阿拉伯樹膠修飾的納米R(shí)u-Zn催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯

孫海杰　陳建軍　黃振旭　劉仲毅＊,　劉壽長(zhǎng)

(1鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與催化工程研究所，鄭州450044) (2鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州450001)

阿拉伯樹膠修飾的納米R(shí)u-Zn催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯

孫海杰＊,1陳建軍2黃振旭1劉仲毅＊,2劉壽長(zhǎng)2

(1鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與催化工程研究所，鄭州450044) (2鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州450001)

用共沉淀法制備了納米R(shí)u-Zn催化劑，考察了阿拉伯樹膠修飾對(duì)苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑性能的影響，并用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、N2-物理吸附、X射線光電能譜(XPS)和X射線熒光光譜(XRF)等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，阿拉伯樹膠的用量可以調(diào)變Ru-Zn催化劑的粒徑。最高環(huán)己烯收率隨粒徑的增大呈火山型變化趨勢(shì)。當(dāng)阿拉伯樹膠與RuCl3·xH2O的質(zhì)量比為0.033時(shí)，Ru-Zn催化劑的最佳粒徑為4.0 nm，最高環(huán)己烯收率達(dá)59.6%。且該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

苯；選擇加氫；環(huán)己烯；阿拉伯樹膠；釕；鋅

化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展要以綠色化學(xué)為基礎(chǔ)，目標(biāo)是“從源頭上根除污染”。由苯出發(fā)經(jīng)環(huán)己烯制備尼龍6、尼龍66、聚酰胺和聚酯具有安全、節(jié)能、碳原子經(jīng)濟(jì)和三廢近零排放等特點(diǎn)[1-5]。然而苯選擇加氫制環(huán)己烯是熱力學(xué)上不利的反應(yīng)。因此，研發(fā)高環(huán)己烯選擇性催化劑從動(dòng)力學(xué)上克服這一難題是該技術(shù)的核心[6-10]。

向反應(yīng)體系中添加有機(jī)反應(yīng)修飾劑是提高Ru基催化劑環(huán)己烯選擇性的主要途徑之一。Struijk等[11]發(fā)現(xiàn)甲醇作反應(yīng)修飾劑可以提高Ru催化劑的環(huán)己烯收率，環(huán)己烯最高收率可達(dá)8%左右。Spinacé等[12]發(fā)現(xiàn)乙二醇作反應(yīng)修飾劑可以顯著提高Ru/ SiO2催化劑的環(huán)己烯收率，環(huán)己烯最高收率可達(dá)19%。Fan等[13]發(fā)現(xiàn)乙二胺和ZnSO4作反應(yīng)修飾劑可以顯著提高Ru-Co-B/γ-Al2O3催化劑的環(huán)己烯收率，環(huán)己烯最高收率可達(dá)34.8%。Sun等[14]發(fā)現(xiàn)二乙醇胺和ZnSO4作反應(yīng)修飾劑可以顯著提高Ru-Zn催化劑的環(huán)己烯收率，環(huán)己烯最高收率可達(dá)63.6%。他們還發(fā)現(xiàn)聚乙二醇-10000和ZnSO4作反應(yīng)修飾劑可以顯著提高Ru-Zn催化劑的環(huán)己烯收率，環(huán)己烯最高收率可達(dá)64.5%[15]。以上有機(jī)反應(yīng)修飾劑都含有N和O等元素,原因是:一方面，這些元素都含有孤電子對(duì)，可以與環(huán)己烯的雙鍵上的氫形成氫鍵，穩(wěn)定中間產(chǎn)物環(huán)己烯，提高環(huán)己烯收率；另一方面，它們還可以與水分子形成氫鍵，增加催化劑的表面的親水性，使生成的環(huán)己烯從催化劑表面加速脫附，并抑制脫附的環(huán)己烯再吸附到催化劑表面進(jìn)而加氫生成環(huán)己烷，提高環(huán)己烯的收率。

Scheme 1

水溶性聚合物修飾納米顆粒是優(yōu)化制備納米顆粒最有效的手段，可以制備出小尺寸、近單層分散、形貌可控的納米顆粒[16]。阿拉伯膠(Scheme 1)是由D-半乳糖(式A)、L-阿拉伯糖(式B)、L-鼠李糖(式C)和D-葡萄糖醛酸(式D)等單體組成的一種弱酸性大分子多糖，含有大量的羥基。因此，阿拉伯樹膠是修飾苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru基催化劑理想的天然水溶性聚合物大分子材料。本文首次將阿拉伯樹膠用于修飾Ru基催化劑，并考察了阿拉伯樹膠修飾對(duì)苯選擇制環(huán)己烯Ru基催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

水合三氯化釕(AR)購(gòu)自昆明貴研鉑業(yè)股份有限公司；七水合硫酸鋅(AR)購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠；阿拉伯樹膠粉(AR)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(GR)、苯(AR)均購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二氧化鋯自制，具體方法見文獻(xiàn)[17]。

1.2催化劑制備

將20.0 g RuCl3·3H2O、4.5 g ZnSO4·3H2O和一定量的阿拉伯樹膠溶于200 mL蒸餾水中，攪拌下快速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液200 mL，于80℃下攪拌30 min以沉淀完全。將所得混合液轉(zhuǎn)移至GS-1型哈氏合金反應(yīng)釜中，在5.0 MPa H2和800 r·min-1攪拌下升溫至140℃，還原3 h后取出，用蒸餾水洗滌至中性，即得Ru-Zn催化劑。不同量阿拉伯樹膠修飾的Ru-Zn催化劑記作Ru-Zn-x，x為阿拉伯樹膠的用量(g)。

1.3催化劑表征

催化劑物相分析在荷蘭PAN Nalytical公司的XPert PRO型X射線衍射(XRD)儀上進(jìn)行.Ni濾光片，濾除Kβ線，Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長(zhǎng)0.03°。催化劑形貌在日本電子公司的JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察。催化劑中各元素含量分析在德國(guó)Bruker公司的S4 Pioneer型X射線熒光儀(XRF)上進(jìn)行。催化劑織構(gòu)性質(zhì)在美國(guó)Quantachrome公司的Nova 1000e型物理吸附儀上測(cè)試，樣品在150℃下真空預(yù)處理2 h，于-196℃下N2靜態(tài)吸附，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算樣品的SBET。DFT理論計(jì)算采用Gaussian 09程序包中的M06-2X方法，6-31G(d,p)基組。

1.4催化劑評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在山東威?；C(jī)械有限公司生產(chǎn)的GS-1型哈氏合金釜中進(jìn)行。將2.0 g Ru催化劑，10.0 g分散劑ZrO2、49.2 g反應(yīng)修飾劑ZnSO4· 7H2O和280 mL水加入反應(yīng)釜中。在H2壓力為5.0 MPa和攪拌速率為800 r·min-1的條件下，升溫至150℃后加入140 mL苯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1400 r·min-1(以消除外擴(kuò)散)，每隔5 min取樣。采用杭州科曉GC-1690型氣相色譜儀分析產(chǎn)物(苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯)組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物濃度，進(jìn)而計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性。色譜柱為AT·SE-30(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，柱箱溫度為70℃，進(jìn)樣溫度和檢測(cè)器溫度均為210℃，柱前壓為0.1 MPa。催化劑循環(huán)使用按如下步驟進(jìn)行：反應(yīng)后冷卻至室溫，利用分液漏斗將有機(jī)相(包括反應(yīng)物苯、產(chǎn)物環(huán)己烯和環(huán)己烷)和反應(yīng)漿液(包括ZnSO4·7H2O水溶液、催化劑和ZrO2)分離，將反應(yīng)漿液重新加入高壓釜中，其它步驟同上，中間不補(bǔ)加任何物質(zhì)。n次加氫后的催化劑記作Ru-Zn-x-n。

2　結(jié)果與討論

2.1阿拉伯樹膠的修飾作用

圖1(a)給出了不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑XRD圖。所有樣品都只出現(xiàn)了六方相金屬Ru的特征衍射峰(PDF No.01-070-0274)，說(shuō)明Ru主要以金屬態(tài)存在。隨阿拉伯樹膠用量的增加，Ru-Zn催化劑的衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出粒徑分別為5.0、4.1、3.6和3.0 nm，說(shuō)明阿拉伯樹膠調(diào)變了催化劑的粒徑。所有樣品都未出現(xiàn)Zn物種的衍射峰，說(shuō)明它們的粒徑很小或以無(wú)定形存在。Sun等[18-19]認(rèn)為Ru-Zn催化劑中Zn以無(wú)定形態(tài)的ZnO形式存在。圖1(b)給出了加氫后催化劑的XRD圖。所有樣品都只在2θ=43.9°處出現(xiàn)了微弱的金屬Ru特征峰，其它衍射峰都?xì)w屬于分散劑單斜相ZrO2的特征峰(PDF No.00-024-1165)。這說(shuō)明加氫后金屬Ru被ZrO2分散。Sun等[18-19]認(rèn)為加氫過(guò)程中Ru-Zn催化劑中的ZnO可以與反應(yīng)修飾劑ZnSO4反應(yīng)生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5鹽，該鹽可以自發(fā)分散在Ru和ZrO2上。因此，加氫后催化劑的XRD圖上也未出現(xiàn)Zn物種特征峰。

圖1　不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑加氫前后的XRD圖Fig.1XRD patterns of Ru-Zn catalysts modified by the different dosages of arabic gum before(a)and after(b)hydrogenation

圖2給出了不同阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑的TEM照片及粒徑分布圖。可以看出，所有的樣品都為圓形或橢圓形。0、0.25、0.5和0.75 g阿拉伯樹膠修飾的Ru-Zn催化劑的粒徑主要集中在4.8、4.0、3.5和3.2 nm，與XRD計(jì)算結(jié)果一致。

表1給出了不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、粒徑和加氫前后的組成?？梢钥闯觯S阿拉伯樹膠用量的增加，Ru-Zn催化劑的比表面積和孔容略有增加，孔徑呈減小的趨勢(shì)，Ru-Zn催化劑的粒徑逐漸減小。加氫前Ru-Zn催化劑的組成接近，說(shuō)明阿拉伯樹膠修飾不改變催化劑的組成。加氫后Ru-Zn催化劑的組成也近似。然而，加氫后Ru-Zn催化劑的組成比加氫前的略高，說(shuō)明在加氫過(guò)程中反應(yīng)修飾劑中的部分Zn2+吸附在了催化劑表面上。

圖3給出了0.25 g阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑表面Ru3p3/2(a)和Zn2p(b)的電子結(jié)合能。由圖3 (a)可以看出，位于461.2 eV處的譜峰可以歸屬于Ru3p3/2，說(shuō)明催化劑表面Ru主要以金屬態(tài)存在，與XRD結(jié)果一致。該值小于文獻(xiàn)[20]報(bào)道的單金屬Ru催化劑的462.2 eV，說(shuō)明Ru得到了部分電子。由圖3(b)可以看出，位于1022.3 eV處的譜峰可以歸屬于Zn2p3/2，說(shuō)明催化劑表面Zn主要以+2價(jià)存在。該值高于文獻(xiàn)[21]報(bào)道的+2價(jià)Zn的1021.7 eV，說(shuō)明Zn失去了部分電子。綜上所述，Ru-Zn催化劑表面+2價(jià)Zn將部分電子轉(zhuǎn)移給了Ru，與文獻(xiàn)[18,20]報(bào)道一致。

圖4給出了不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能?？梢钥闯觯S阿拉伯樹膠用量的增加，催化劑的活性逐漸增加，環(huán)己烯選擇性和收率先升高而后降低。根據(jù)以上表征可知，阿拉伯樹膠修飾主要改變了Ru-Zn催化劑的粒徑，而粒徑是影響Ru-Zn催化劑性能的主要因素。圖5給出了Ru-Zn催化劑粒徑與環(huán)己烯最高收率之間的關(guān)系?？梢钥闯?，隨粒徑的增加，最高環(huán)己烯收率呈火山型變化趨勢(shì)。當(dāng)阿拉伯樹膠用量為0.25 g時(shí)，Ru-Zn催化劑環(huán)己烯最高收率達(dá)到了59.6%，這是目前文獻(xiàn)[22]報(bào)道的最高環(huán)己烯收率之一。Bu等[23]也發(fā)現(xiàn)Ru-Ba/SBA-15催化劑的粒徑與最高環(huán)己烯收率存在類似的關(guān)系。

圖2　不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑的TEM照片及粒徑分布圖Fig.2TEM images and particle size distribution of Ru-Zn catalysts modified by the different dosages of arabic gum

隨阿拉伯樹膠用量的增加，Ru-Zn催化劑的粒徑逐漸減小，催化劑比表面積逐漸增大，這是Ru-Zn催化劑活性增加的主要原因。巴蘭金的多位理論幾何適應(yīng)性可以用來(lái)解釋Ru-Zn催化劑粒徑與環(huán)己烯最高收率之間的關(guān)系。多位理論幾何適應(yīng)性的主要內(nèi)容為：對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)基團(tuán)，就要求與不同活性中心結(jié)構(gòu)的催化劑相適應(yīng)。目前普遍認(rèn)可的苯加氫機(jī)理為Prasad等[24]提出的兩歷程反應(yīng)模型：(1)分步加氫，即苯經(jīng)由環(huán)己二烯、環(huán)己烯到環(huán)己烷；(2)苯一步加氫生成環(huán)己烷。根據(jù)多位理論幾何適應(yīng)規(guī)則，要發(fā)生苯一步加氫生成環(huán)己烷，至少需要4個(gè)吸附活性位，即1個(gè)苯吸附活性位和3個(gè)H2分子吸附活性位。4個(gè)吸附活性位、1個(gè)苯分子和3個(gè)H2分子形成活化配合物，進(jìn)而分解形成環(huán)己烷，如圖6(a)，其中K代表對(duì)反應(yīng)有活性的催化劑原子。而苯選擇加氫制環(huán)己烯需要3個(gè)活性位，即1個(gè)苯吸附活性位和2個(gè)H2分子吸附活性位。3個(gè)吸附活性位、1個(gè)苯分子和2個(gè)H2分子形成活化配合物，進(jìn)而分解形成環(huán)己烯，如圖6(b)。苯分步加氫只需要2個(gè)活性位，苯、H2分子和2個(gè)活性位先形成活化配合物，分解為環(huán)己二烯；環(huán)己二烯、H2分子和2個(gè)活性位再形成活化配合物，分解為環(huán)己烯；環(huán)己烯、H2分子和2個(gè)活性位又形成活化配合物，分解為環(huán)己烷，如圖6(c)。較大納米R(shí)u粒子，含有較多的Ru活性位，可提供較多的四位體，發(fā)生苯一步加氫生成環(huán)己烷幾率大，因此環(huán)己烯收率較低。較小的單個(gè)納米R(shí)u粒子，含有較少的活性位，易發(fā)生分步加氫。但較小的納米粒子含有總數(shù)最多的表面活性位，環(huán)己烯與Ru粒子碰撞、吸附、加氫生成環(huán)己烷的幾率就大。因此，Ru納米粒子越小，環(huán)己烯的選擇性就越低。而只有在粒徑合適的納米R(shí)u粒子上，含有最多的三位體，苯一步加氫生成環(huán)己烯幾率最大，環(huán)己烯收率最高。

表1　不同樣品催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、粒徑和nZn/nRuTable 1Texture properties,particle sizes and nZn/nRuof the different samples

圖3　0.25 g阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑加氫后的Ru3p3/2(a)和Zn2p(b)的XPS譜圖Fig.3XPS spectra of Ru3p3/2(a)and Zn2p(b)of the Ru-Zn catalyst modified by 0.25 g of arabic gum

圖4　不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能Fig.4Performance of Ru-Zn catalysts modified by the different dosages of arabic gum for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖5　Ru-Zn催化劑粒徑與環(huán)己烯最高收率之間的關(guān)系Fig.5Correlation of particle size with the maximum cyclohexene yield

圖6　不同多位體活性中心上苯加氫反應(yīng)機(jī)理Fig.6Reaction mechanism of benzene hydrogenation over the active sites of the different multiplet

表面金屬Ru與+2價(jià)Zn之間的電子作用也是Ru-Zn催化劑表現(xiàn)出高環(huán)己烯選擇性的重要原因之一。XPS結(jié)果表明+2價(jià)Zn可以將部分電子轉(zhuǎn)移給金屬Ru。富電子Ru有利于苯選擇加氫制環(huán)己烯，主要?dú)w結(jié)于以下兩方面的原因：(1)Sun等[18]通過(guò)DFT方法計(jì)算發(fā)現(xiàn)苯環(huán)碳原子的電子密度低于環(huán)己烯上的碳原子。Ru與環(huán)己烯之間的靜電斥力高于Ru與苯之間的。富電子的Ru有利于環(huán)己烯從催化劑表面脫附，并抑制脫附的環(huán)己烯再吸附；(2)富電子的Ru不利于環(huán)己烯的π電子與Ru空d軌道之間的重疊，不利于環(huán)己烯加氫生成環(huán)己烷[25]。

此外，吸附在Ru納米粒子的阿拉伯樹膠還可與環(huán)己烯分子形成分子間氫鍵，穩(wěn)定環(huán)己烯分子，提高環(huán)己烯收率。圖7給出了阿拉伯樹膠單體L-阿拉伯糖與環(huán)己烯形成的分子間氫鍵及鍵長(zhǎng)?？梢钥闯觯琇-阿拉伯糖可以與環(huán)己烯形成五元環(huán)氫鍵(如圖7(a))，2個(gè)氫鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.254 4和0.261 8 nm；它們還可以形成8元環(huán)氫鍵(如圖7(b))，2個(gè)氫鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.295 7和0.276 9 nm。鍵長(zhǎng)為0.22～0.32 nm的氫鍵為弱氫鍵。因此，阿拉伯樹膠與環(huán)己烯分子之間氫鍵對(duì)環(huán)己烯的穩(wěn)定作用是非常弱的。Struijk等[11]也認(rèn)為甲醇與環(huán)己烯之間的分子間氫鍵對(duì)環(huán)己烯穩(wěn)定作用很弱，鍵能只有3.7 kJ·mol-1左右。

2.2催化劑循環(huán)使用性能

圖8給出了0.25 g阿拉伯樹膠修飾的Ru-Zn催化劑的循環(huán)使用性能?？梢钥闯?，前10次循環(huán)使用中苯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在88%以上，環(huán)己烯選擇性和收率分別穩(wěn)定在64%和58%以上。這說(shuō)明該催化劑具有良好的循環(huán)使用性能和穩(wěn)定性，具有良好的應(yīng)用前景。從第11次開始，苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯收率逐漸降低，而環(huán)己烯選擇性逐漸升高。

為研究催化劑失活的原因，我們對(duì)第18次循環(huán)使用后的催化劑進(jìn)行了表征。圖9給出了使用18次后0.25 g阿拉伯樹膠修飾的Ru-Zn催化劑的TEM圖?？梢钥闯?，淺灰色的圓形或橢圓形顆粒為ZrO2，粒徑為10.0 nm左右。Ru納米粒子的粒徑為3.9 nm，與Ru-Zn催化劑的粒徑接近。且Ru納米顆粒被ZrO2分隔開了，說(shuō)明ZrO2對(duì)Ru納米粒子起到了分散作用，抑制了在反應(yīng)過(guò)程中催化劑顆粒之間相互碰撞而導(dǎo)致的聚結(jié)。這說(shuō)明了催化劑粒徑在反應(yīng)過(guò)程中并未長(zhǎng)大。

圖7　L-阿拉伯糖與環(huán)己烯形成的氫鍵Fig.7Hydrogen bonds formed between L-Arabinose and cyclohexene

圖8　Ru-Zn-0.25催化劑的循環(huán)使用性能Fig.8Reusability of the Ru-Zn-0.25 catalyst

圖9　Ru-Zn-0.25-18催化劑的TEM照片(a)和粒徑分布圖(b)Fig.9TEM image(a)and particle size distribution(b)of the Ru-Zn-0.25-18 catalyst

圖10給出了0.25 g阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑、分散劑ZrO2、第1次加氫后和第18次加氫后Ru-Zn催化劑的XRD圖。第1次加氫后催化劑樣品只在2θ=43.9°處出現(xiàn)了微弱的金屬Ru的特征峰，同樣說(shuō)明了分散劑ZrO2將金屬Ru分散成了很小的顆粒。第18次加氫后催化劑樣品上出現(xiàn)了金屬Ru特征峰，利用Scherrer公式計(jì)算出粒徑為4.0 nm，與TEM結(jié)果一致。ZrO2特征衍射峰減弱。XRF元素分析結(jié)果(表1)表明第18次加氫后催化劑的Zr與Ru原子比為2.21，比第1次加氫后的5.10小，說(shuō)明在加氫過(guò)程中分散劑ZrO2流失較多。第18次加氫后催化劑上還出現(xiàn)了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5(PDF No. 01-078-0246)和(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)0.5(PDF No.00-044-0674)的特征峰，說(shuō)明在加氫過(guò)程中Zn2+水解生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=5或0.5)并吸附在了催化劑表面上。表1中XRF元素分析結(jié)果也顯示第18次加氫后催化劑的Zn與Ru原子比(0.48)比第1次加氫后的(0.13)明顯高，也說(shuō)明有大量的Zn2+吸附在了催化劑表面上。Sun等[26]也認(rèn)為Zn2+水解可以生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x鹽。他們還認(rèn)為化學(xué)吸附在催化劑表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x鹽可以降低催化劑的活性，提高環(huán)己烯的選擇性[18,26-28]。因此，化學(xué)吸附在催化劑表面大量的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x鹽是導(dǎo)致催化劑活性降低，環(huán)己烯選擇性升高的主要原因。圖11給出了補(bǔ)加0.5 g催化劑、6.0 g ZrO2和0.8 g濃H2SO4(以溶解吸附的(Zn(OH)2)3(ZnSO4) (H2O)x鹽)后第19次催化劑加氫性能?？梢钥闯?，催化劑活性和環(huán)己烯選擇性幾乎與催化劑第1次循環(huán)的接近，環(huán)己烯收率達(dá)到了58.9%，說(shuō)明催化劑性能恢復(fù)。

圖10　不同樣品加氫前后的XRD圖Fig.10XRD patterns of the different samples before and after hydrogenation

圖11　第1次和第19次循環(huán)使用中Ru-Zn-0.25催化劑性能Fig.11Performance of the Ru-Zn-0.15 catalyst in the 1st recycle and the 19th recycle

3　結(jié)論

利用阿拉伯樹膠制備了不同粒徑的Ru-Zn催化劑。隨粒徑減小，催化劑活性增加，最高環(huán)己烯收率呈火山型變化趨勢(shì)。當(dāng)阿拉伯樹膠用量為0.25 g時(shí)，Ru-Zn催化劑最佳粒徑為4.0 nm，環(huán)己烯最高收率達(dá)到了59.6%。因?yàn)樵摿降拇呋瘎┥峡赡芎休^多適宜苯直接加氫生成環(huán)己烯的三位體。該催化劑重復(fù)使用10次，催化劑活性和環(huán)己烯選擇性沒有明顯衰減。10次后，由于不可避免的催化劑損失和化學(xué)吸附在催化劑表面大量的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x鹽，催化劑活性逐漸降低，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。但通過(guò)補(bǔ)加催化劑和添加H2SO4的方法可以使催化劑活性和環(huán)己烯選擇性恢復(fù)。

[1]Liao H G,Ouyang D H,Zhang J,et al.Chem.Eng.J.,2014, 243:207-216

[2]WANG Zheng-Bao(王正寶),ZHANG Qi(張琪),LU Xiao-Fei (路曉飛),et al.Chinese J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2015,36(3): 400-407

[3]SUN Hai-Jie(孫海杰),ZHOU Xiao-Li(周小莉),ZHAO Ai-Juan(趙愛娟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2015,31(7):1287-1295

[4]Zhang P,Wu T B,Jiang T,et al.Green Chem.,2013,15: 152-159

[5]ZHANG Ye(張曄),FU Hai-Yan(付海燕),LI Rui-Xiang (李瑞祥),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2013,29(3):577-582

[6]WEI Jun-Fang(魏珺芳),WANG Yan-Ji(王延吉),LI Juan (勵(lì)娟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2011,27(5):850-854

[7]Ning J B,Xu J,Liu J,et al.Catal.Lett.,2006,109:175-180

[8]SUN Hai-Jie(孫海杰),LI Shuai-Hui(李帥輝),TIAN Xiang-Yu(田翔宇),et al.J.Mol.Catal.(China)(分子催化), 2013,27(4):362-370

[9]SUN Hai-Jie(孫海杰),JIANG Hou-bin(江厚兵),LI Shuai-Hui(李帥輝),et al.Chinese J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2013,34(4): 684-694

[10]SUN Hai-Jie(孫海杰),LI Shuai-Hui(李帥輝),ZHANG Yuan-Xin(張?jiān)?,et al.Chinese J.Catal.(催化學(xué)報(bào)), 2013,34(8):1482-1488

[11]Struijk J,Scholten J J F.Appl.Catal.A:Gen.,1992,82:277-287

[12]Spinacé E V,Vaz J M.Catal.Commun.,2003,4:91-96

[13]Fan G Y,Li R X,Li X J,et al.Catal.Commun.2008,9: 1394-1397

[14]SUN Hai-Jie(孫海杰),PAN Ya-Jie(潘雅潔),WANG Hong-Xia(王紅霞),et al.Chinese J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2012,33(4): 610-620

[15]Sun H J,Jiang H B,Li S H,et al.Chem.Eng.J.,2013,218: 415-424

[16]HUANG Xin(黃鑫),ZHANG Hui(張慧),LIANG Li-Yun (梁麗蕓).Prog.Chem.(化學(xué)進(jìn)展),2010,22(5):953-961

[17]LIU Zhong-Yi(劉仲毅),SUN Hai-Jie(孫海杰),WANG Dong-Bin(王棟斌),et al.Chinese J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2010,31 (2):150-152

[18]Sun H J,Wang H X,Jiang H B,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2013,450:160-168

[19]SUN Hai-Jie(孫海杰),ZHANG Xu-Dong(張旭東),CHEN Zhi-Hao(陳志浩),et al.Chinese J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2011, 32(2):224-230

[20]SUN Hai-Jie(孫海杰),LI Yong-Yu(李永宇),LI Shuai-hui (李帥輝),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報(bào)), 2014,30(7):1332-1340

[21]CHEN Xi(陳熙),LI Li(李莉),ZHANG Wen-Zhi(張文治), et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2015,31(10): 1971-1980

[22]Liu J L,Zhu Y,Liu J,et al.J.Catal.,2009,268:100-105

[23]Bu J,Liu J L,Chen X Y,et al.Catal.Commun.,2008,9: 2612-2615

[24]Prasad K H V,Prasad K B S,Mallikarjunan M M,et al.J. Catal.,32:1-16

[25]Liu J L,Zhu L J,Pei Y,et al.Appl.Catal.A:Gen.,2009, 353:383-287

[26]Sun H J,Pan Y J,Jiang H B,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2013,464-465:1-9

[27]Sun H J,Pan Y J,Li S H,et al.J.Energy Chem.,2013,22: 710-716

[28]Su H J,Chen L X,Li S H,et al.J.Rare Earths,2013,31: 1023-1028

Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene over the Nano-Sized Ru-Zn Catalyst Modified by Arabic Gum

SUN Hai-Jie＊,1CHEN Jian-Jun1HUANG Zhen-Xu1LIU Zhong-Yi＊,2LIU Shou-Chang2
(1Institute of Environmental and Catalytic Engineering,Department of Chemistry,Zhengzhou Normal University, Zhengzhou 450044,China) (2College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A nano-sized Ru-Zn catalyst was prepared by a co-precipitation method and the effect of arabic gum modification on the performance of Ru-Zn catalysts was investigated.The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),transimission electron microscopy(TEM),N2physisorption,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and X-ray fluorescence(XRF).It was found that the dosage of arabic gum could tune the particle size of the Ru-Zn catalysts.The maximum cyclohexene yield showed a volcanic-type variation tendency with the particle size of Ru-Zn catalysts increasing.When the mass ratio of arabic gum to RuCl3·xH2O was 0.033,a Ru-Zn catalyst with a optimum particle size of 4.0 nm was obtained,and a maximum cyclohexene yield of 59.6%was achieved. Moreover,the catalyst exhibited the excellent reusability.

benzene;selective hydrogenation;cyclohexene;arabic gum;Ru;Zn

O614.24+1;O614.82+1

A

1001-4861(2016)02-0202-09

10.11862/CJIC.2016.019

2015-08-08。收修改稿日期：2015-11-10。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21273205,U1304204)、河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(No.16A150025)和河南省博士后科研項(xiàng)目(No.2013006)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：sunhaijie406@163.com;liuzhongyi@zzu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N9580M1403(孫海杰)，S06N7911M1205(劉仲毅)。