晶種法高效合成低硅鋁比LSX型分子篩

趙東璞　張妍　李　琢　于建強

(青島大學化學化工學院，山東省海洋生物質(zhì)纖維材料協(xié)同創(chuàng)新中心，青島266071)

晶種法高效合成低硅鋁比LSX型分子篩

趙東璞張妍＊李琢于建強＊

(青島大學化學化工學院，山東省海洋生物質(zhì)纖維材料協(xié)同創(chuàng)新中心，青島266071)

分別以工業(yè)級的偏鋁酸鈉和水玻璃為鋁源和硅源，氫氧化鈉為主要堿源，氫氧化鉀為輔助堿源，采用LSX晶種法制備了LSX型分子篩。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線熒光(XRF)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和N2吸附-脫附等表征方式考察了有無晶種、鉀鈉物質(zhì)的量之比、晶化條件對合成LSX型分子篩的影響。結(jié)果表明，加入LSX晶種不僅能顯著縮短晶化時間，提高分子篩的結(jié)晶度，還可有效抑制方鈉石和A型雜晶的伴生；鉀鈉比過高或過低均會造成A型或方鈉石型雜晶的伴生；直接進行高溫晶化會導(dǎo)致亞穩(wěn)態(tài)的LSX型分子篩向熱力學穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變；延長老化時間或高溫晶化處理降低了產(chǎn)物中的硅鋁比；樣品的比表面積和N2吸附量隨老化時間的延長和高溫晶化處理而逐漸下降。

LSX分子篩；晶種法；低成本；高效率

0　引言

骨架中硅鋁比在1.0～1.1之間的X型分子篩被稱為LSX型分子篩。這種分子篩具有較高的骨架電荷密度和空曠的孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的離子交換和選擇吸附性能，因而被廣泛應(yīng)用于氣體的分離、凈化和干燥。尤其是經(jīng)Li+、Ca2+、Ag+等離子交換后的LSX型分子篩，是變壓吸附法空分制氧技術(shù)和真空變壓吸附分離技術(shù)優(yōu)選的吸附材料[1-3]，其氮氧分離系數(shù)是普通5A和13X型分子篩的2～3倍[4]。但LSX型分子篩的制備過程消耗大量價格較高的KOH且極易伴生A型[5-8]和方鈉石(S)型[9-10]雜晶，因此研究如何降低KOH的使用量，有效避免雜晶的伴生并提高其制備重現(xiàn)性，對實現(xiàn)LSX型分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要意義[4]。

目前LSX型分子篩的制備方法主要有：①在鈉鉀體系中采用先低溫老化后高溫晶化的兩步晶化法[11-12]；②在水鈉體系中采用低溫晶化的方法[13]；③在鈉鉀體系中或水鈉體系中引入導(dǎo)向劑[8,14-15]。前兩種制備方法存在晶化時間過長的問題，造成工業(yè)化生產(chǎn)效率較低。采用導(dǎo)向劑技術(shù)雖然能加快晶體成核和生長速率[16-18]，但其添加量不易控制[14]。而直接以低硅鋁比的LSX型分子篩為晶種制備LSX型分子篩的方法還鮮有報道，這種方法不僅不存在導(dǎo)向劑添加量難以控制、有效期短等問題，還可大幅度縮短合成周期、在成核期內(nèi)避免其它晶相晶核的形成[19]。

本文以工業(yè)級化學試劑為原料，采用水熱合成晶化法，添加少量LSX型分子篩做晶種，制得了純相的LSX型沸石?？疾炝擞袩o晶種添加、鉀鈉比及晶化條件對制備的LSX分子篩的晶相結(jié)構(gòu)、形貌和硅鋁比的影響，探索出了一條低成本、高效率制備LSX型分子篩的路線。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

偏鋁酸鈉(Al2O349%(w/w，下同),Na2O 38%, H2O 13%,淄博同潔化工有限公司)，水玻璃(SiO226%,Na2O 8.2%,H2O 65.8%,青島東岳泡花堿有限公司)，氫氧化鉀(85%，天津市恒興化學試劑制造有限公司)，氫氧化鈉(96%，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，蒸餾水(青島信達蒸餾水有限公司)，LSX晶種(實驗室自制，硅鋁比為1.01，XRD和SEM圖見圖1)。

圖1　LSX晶種的XRD和SEM圖Fig.1　XRD and SEM patterns of the LSX seed

1.2材料制備

采用水熱合成晶化法制備LSX型分子篩。其制備過程如下：按一定配比將相應(yīng)量的NaOH和KOH用蒸餾水溶解并攪拌至澄清；接著加入偏鋁酸鈉，待攪拌至偏鋁酸鈉完全溶解且溶液呈現(xiàn)為澄清狀態(tài)時再加入水玻璃；在室溫下攪拌30 min后添加2%的LSX晶種，并繼續(xù)攪拌30 min；最終將混合液移入100 mL聚四氟乙烯做內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，封釜靜置老化和晶化。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離并用蒸餾水洗滌至pH＜9，然后在100℃下干燥6 h, 250℃下焙燒3 h后即得到最終樣品。

1.3材料表征

XRD采用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射儀(輻射源為Cu Kα，λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描角度5°～40°，掃描速度為5°·min-1)。SEM采用日本JEOL公司的JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(工作電壓20 kV)，所有樣品均做噴金處理。

FTIR采用美國熱電公司的NICOLET-5700型傅里葉紅外光譜儀。樣品中的硅鋁比采用德國布魯克公司公司的XRF-3400型X射線熒光光譜儀進行定量測定。樣品的比表面積、孔體積及氮氣吸附性能采用美國康塔儀器公司的AUTOSORB-1C型物理吸附儀測定。

2　結(jié)果與討論

2.1晶種的引入對LSX型分子篩合成的影響

我們首先考察了合成體系中有無LSX晶種對合成分子篩的晶相和形貌的影響，其中原料物質(zhì)的量之比均為120。圖2和圖3分別為有、無添加LSX晶種時合成樣品的XRD和SEM圖。

圖2　有、無添加LSX晶種時制備樣品的XRD圖Fig.2　XRD patterns of samples synthesized in the absence or presence of LSX seed

由圖可以看出，未加入LSX晶種時，70℃老化6 h后產(chǎn)物仍為無定形材料；進一步在100℃晶化2 h后產(chǎn)物中除了出現(xiàn)X型晶相外還伴生了微量的A型和S型雜晶，從形貌上看已經(jīng)有很多晶體形成，但顆粒大小不均勻。添加2%的LSX晶種后，70℃老化6 h即可得到結(jié)晶度高、粒度均勻的LSX型分子篩；進一步在100℃晶化2 h后也未出現(xiàn)S型和A型雜晶，形貌也沒有太大的改變。

以上結(jié)果表明采用LSX晶種法制備LSX型分子篩不僅能顯著縮短晶化時間，降低晶體尺寸，提高分子篩的結(jié)晶度，還可有效抑制A型和S型雜晶的伴生。

圖3　有、無添加LSX晶種時制備樣品的SEM圖Fig.3　SEM images of samples synthesized in the absence or presence of LSX seed

2.2nK/nNa對樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響

從上面的研究可以看出，添加少量LSX型分子篩做晶種可以制得純相的LSX型沸石。因此，我們進一步考察了原料中鉀、鈉物質(zhì)的量之比(鉀鈉比)對樣品物化性質(zhì)的影響，表1列出了合成4個樣品的原料配比。

圖4為上述不同原料配比合成樣品的XRD圖。從圖中可見，nK/nNa為0.11時，樣品結(jié)晶度低且以A型分子篩晶相為主，同時伴有微量的LSX型和S型分子篩生成；隨著nK/nNa增加至0.25時，產(chǎn)物主要是LSX型分子篩，只有少量的A型分子篩雜晶；當nK/ nNa升至0.33時，產(chǎn)物為純相的LSX型分子篩；當nK/nNa進一步增加至0.43時，S型雜晶再次出現(xiàn)且產(chǎn)物結(jié)晶度也顯著降低。該結(jié)果表明鉀離子比例的增加，可抑制A型分子篩的成核和生長。這是因為A型分子篩中硅鋁比為1，骨架負電荷密度高，其晶體成核和生長期需大量有效正電荷高的鈉離子進行電荷補充[14]，而鉀離子的有效正電荷數(shù)要低于鈉離子，因此鉀鈉比的提高可抑制A型分子篩雜晶的生成。但是，晶體成核和生長速率又與合成體系的堿性密切相關(guān)[20]，體系的堿性較弱時，成核和生長速率較慢。由于KOH的堿性高于NaOH，因此nK/nNa較低時，較慢的成核和生長速率導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)晶度較低。而nK/nNa較高時，溶液堿性過強，硅酸根和鋁酸根離子的游離度增加，但有效正電荷較低的鉀離子對酸根的庫侖引力較弱，降低了酸根間聚合的幾率，亦造成晶體成核和生長速率緩慢。因此，合成體系中nK/ nNa過高或過低均造成產(chǎn)物結(jié)晶度下降。

表1　不同nK/nNa時合成樣品的原料配比Table1　Composition of synthesis gels for samples using various K-Na ratios*

圖4　不同nK/nNa時制備樣品的XRD圖Fig.4　XRD patterns of samples synthesized at various K-Na ratios

2.3nK/nNa對合成樣品形貌的影響

圖5為不同nK/nNa合成樣品的SEM圖。從圖可以看出，在保持合成體系中K2O和Na2O的總添加量不變時，nK/nNa的改變對產(chǎn)物的粒徑和形貌有著顯著的影響。當nK/nNa為0.11時，晶體為片層狀顆粒組成的聚集體且生長不完全；當nK/nNa在0.25～0.33區(qū)間變化時，晶體生長完全，呈現(xiàn)出典型的X型分子篩的形貌；當nK/nNa增至0.43時，產(chǎn)物中出現(xiàn)球形晶粒，為典型的S型晶體形貌[21]。

圖5　不同nK/nNa時制備樣品的SEM圖Fig.5　SEM images of samples synthesized at various K-Na ratios

表2　合成樣品的老化和晶化條件Table2　Aging and crystallization condition for syntheses of samples*

2.4晶化條件對合成樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響

為了進一步縮短晶化時間，提高LSX型分子篩的合成效率，我們對影響LSX型分子篩合成的晶化條件進行了考察。表2列出了合成樣品的老化和晶化溫度和時間。

圖6為不同晶化條件下合成樣品的XRD圖。由圖可見，采用70℃低溫老化(樣品a,b)和先70℃低溫老化后100℃高溫晶化(樣品c)均可得到純相的LSX型分子篩。直接在100℃下高溫晶化(樣品d, e,f,g)時，在晶化初期，有A型雜晶的產(chǎn)生；隨晶化時間的延長，A型雜晶逐漸消失，方鈉石雜晶逐漸增多。直接在110℃和130℃(樣品h,i)高溫晶化2 h時，樣品中出現(xiàn)了較多的A型和方鈉石型雜晶。同時，在保持晶化時間為2 h，晶化溫度從100℃→110℃→130℃(樣品d,h,i)變化時，還可以看到有一定量的晶體從X型→A型→S型轉(zhuǎn)變的過程。這是因為X型，A型，S型3種晶體孔結(jié)構(gòu)的致密度順序為：X＜A＜S，即它們的熱力學穩(wěn)定性順序為：X＜A＜S，晶化溫度升高帶來的高溫高壓條件會促使結(jié)構(gòu)較空曠的亞穩(wěn)態(tài)相向結(jié)構(gòu)上排列緊密的熱力學穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變[10]。該結(jié)果與文獻中報道的奧斯特瓦爾德連續(xù)轉(zhuǎn)化機制一致[22]?？梢姡m宜的晶化時間和低溫老化對制備純相的LSX型分子篩至關(guān)重要。

圖6　不同晶化條件制備樣品的XRD圖Fig.6　XRD patterns of samples synthesized at various crystallization conditions

2.5晶化條件對合成樣品形貌的影響

圖7為不同晶化條件下合成樣品的SEM圖。可以看出，采用低溫老化(樣品a,b)和先低溫老化后高溫晶化(樣品c)的方法均得到了具有典型X型分子篩形貌的晶體；而未進行低溫老化直接進行高溫晶化(樣品d)的方法得到的產(chǎn)物中除了出現(xiàn)具有X型分子篩形貌的晶粒外，還得到了由薄片狀顆粒聚集而成的具有三維花狀形貌的方鈉石晶粒[10]。該結(jié)果說明進行低溫老化處理可有效抑制S相的形成。此外還可以看出，延長老化時間和進行高溫晶化處理(樣品a,b,c)時，晶體形貌變化不明顯，但晶體尺寸有增大的趨勢。

2.6不同晶化條件合成樣品的化學組成

表3為不同晶化條件下合成樣品的XRF分析數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯瑯悠穉,b,c中硅鋁比均在LSX型分子篩所屬范圍內(nèi)，表明所合成的樣品均為低硅鋁比的LSX型分子篩。同時，延長老化時間和高溫晶化處理均可使樣品中的硅鋁比降低，這可能是由于LSX分子篩的合成體系堿性較高，延長老化時間和高溫晶化處理時會發(fā)生“脫硅效應(yīng)”，使骨架中的硅溶解而脫出。

圖7　不同晶化條件下制備樣品的SEM圖Fig.7　SEM images of samples synthesized at various crystallization conditions

表3　晶化條件對樣品化學組成的影響Table3　Effect of crystallization condition on the chemical composition of samples

圖8　不同晶化條件制備樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.8　N2adsorption-desorption isotherms of samples synthesized at various crystallization conditions

2.7不同晶化條件下合成樣品的N2吸附-脫附測試

圖8和表4分別為不同晶化條件下合成樣品的N2吸附-脫附等溫線、比表面積和孔體積測試結(jié)果。由圖8可知，樣品的N2吸附量隨老化時間的延長和高溫晶化處理逐漸下降；由表4可知，樣品的總比表面積和孔體積均隨老化時間的延長和高溫晶化處理呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。

2.8不同晶化條件合成樣品的FTIR測試

圖9為不同晶化條件下制得樣品的FTIR光譜。波數(shù)從低到高可歸屬如下：466 cm-1處的吸收峰為內(nèi)部SiO4和AlO4四面體的T-O(Si-O和Al-O)彎曲振動[23]；595 cm-1為X型分子篩中雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收峰[24]；670和745 cm-1分別為Al-O和Si-O-Al的對稱伸縮振動峰[9,25]，977 cm-1為Si-O-Al的反對稱伸縮振動峰，1 025和1 065 cm-1分別對應(yīng)于Si-O和Al-O的反對稱伸縮振動吸收帶[26-27]，1 630 cm-1為分子篩孔內(nèi)吸附水的振動峰[28]。從圖7和9可以看出含方鈉石雜晶的樣品d中594 cm-1處雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰較弱，這是因為S型晶體結(jié)構(gòu)中不含雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元；樣品a，b，c中1 025 cm-1處Si-O反對稱伸縮振動吸收峰隨老化時間的延長和高溫晶化處理逐漸減弱，表明樣品a，b，c中Si的含量逐漸下降，與XRF分析數(shù)據(jù)一致。

表4　不同晶化條件下制備樣品的比表面積和孔體積Table4　BET surface area and pore volume of samples synthesized at various crystallization conditions

圖9　不同晶化條件制備樣品的FTIR圖Fig.9　Infrared spectra of samples synthesized at various crystallization conditions

3　結(jié)論

利用工業(yè)級試劑為原料，采用LSX晶種法可高效合成純相的LSX型分子篩。對LSX型分子篩制備過程中晶種、nK/nNa、晶化條件等影響因素的研究結(jié)果表明：(1)LSX晶種的引入會加速晶體的成核和生長，有效抑制雜晶的伴生；(2)適宜的nK/nNa和低溫老化對制備純相的LSX型分子篩至關(guān)重要；(3)LSX型分子篩的硅鋁比，比表面積和N2吸附量隨老化時間的延長和高溫晶化處理逐漸下降。

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High Efficient Seeding Synthesis of LSX Molecular Sieve with Low Si-Al Ratio

ZHAO Dong-Pu ZHANG Yan＊LI Zhuo YU Jian-Qiang＊
(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Collaborative Innovation Center for Marine Biomass Fiber Materials and Textiles of Shandong Province,Qingdao University,Qingdao,Shandong 266071,China)

Influencing factors for the synthesis of LSX molecular sieve,such as LSX seed,nK/nNaand crystallization conditions were investigated in detail.The products were characterized by XRD,SEM,XRF,FTIR and N2adsorption-desorption.The results revealed that the addition of LSX seed could accelerate the rates of crystal nucleation and growth,and inhibit the formation of A type and sodalite zeolites.Furthermore,too high or too low value of nK/nNain the synthesis gel would obtain A type and sodalite impurities.Crystallization at high temperature directly would lead the conversion of metastable LSX zeolite into more thermodynamically stable zeolite phase.The Si-Al ratio,the surface area and N2adsorption capacity of the end product decreased with the extending of aging time and the increasing of crystallization temperature.

LSX molecular sieve;seeding method;low-cost;high efficiency

O643.36

A

1001-4861(2016)11-1995-08

10.11862/CJIC.2016.255

2016-07-10。收修改稿日期：2016-09-21。

國家自然科學基金(No.41206067)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：jianqyu@qdu.edu.cn，zhangyanchem@qdu.edu.cn