添加氯離子對(duì)Ni/CeO2催化劑CO選擇甲烷化反應(yīng)催化性能的促進(jìn)

高志明， 代倩子， 馬宏偉

(北京理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 102488)

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添加氯離子對(duì)Ni/CeO2催化劑CO選擇甲烷化反應(yīng)催化性能的促進(jìn)

高志明， 代倩子， 馬宏偉

(北京理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 102488)

采用浸漬方法制備NiO(Clx)/CeO2系列樣品，經(jīng)還原后得到Ni(Clx)/CeO2催化劑，用于富氫氣體中CO的選擇甲烷化反應(yīng)，考察Cl/Ce原子比(x)對(duì)CO選擇甲烷化反應(yīng)活性的影響. 結(jié)果表明，添加氯離子能夠顯著抑制CO2甲烷化反應(yīng)，因而可使富氫氣體中CO濃度降至10-5以下并且CO甲烷化反應(yīng)選擇性不低于50%，滿足質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)燃料的要求. 通過(guò)CO和CO2吸附實(shí)驗(yàn)、程序升溫還原(TPR)測(cè)定以及物相組成和晶粒尺寸分析，揭示添加氯離子的作用.

金屬鎳；二氧化鈰；氯離子；CO選擇甲烷化；氫氣精制

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)可作為大型電站使用，也可作為小型發(fā)電裝置使用，所用燃料系通過(guò)烴類物質(zhì)的水蒸氣重整反應(yīng)、水氣變換反應(yīng)以及后續(xù)的氫氣精制步驟制備得到. 重整-變換反應(yīng)后的富氫氣體的大致組成為：0.5%～2.0% CO、15%～20% CO2、約70% H2和10%水蒸氣(體積分?jǐn)?shù)). 此濃度的CO將導(dǎo)致PEMFC的電極中毒，須將其降至10-4以下(對(duì)應(yīng)Pt-Ru電極)甚至10-5以下(對(duì)應(yīng)Pt電極)[1]. 對(duì)于PEMFC應(yīng)用于大型電站的場(chǎng)合，可利用變壓吸附(PSA)裝置進(jìn)行氫氣精制；而對(duì)于小型發(fā)電裝置的場(chǎng)合，由于空間的限制，只能通過(guò)催化反應(yīng)的方法除去CO. 目前國(guó)外市場(chǎng)銷售的家庭用小型PEMFC裝置，系采用CO優(yōu)先氧化反應(yīng)(CO-PROX)使CO轉(zhuǎn)化成CO2，但是同時(shí)也伴隨有一定量H2被氧化生成H2O[2]. 所用催化劑為貴金屬負(fù)載催化劑. 另外，該方法還需要外加空氣以實(shí)現(xiàn)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致裝置復(fù)雜化.

近年來(lái)，富氫氣體中CO選擇甲烷化反應(yīng)(CO-SMET)受到重視，因?yàn)樵摲磻?yīng)不需要外加反應(yīng)氣體，同時(shí)還可使用價(jià)格低廉的金屬鎳催化劑[1-6]. CO-SMET反應(yīng)催化劑開發(fā)的關(guān)鍵是，既要對(duì)CO甲烷化反應(yīng)具有高活性，同時(shí)又要抑制CO2甲烷化反應(yīng)以減少氫氣消耗. CO甲烷化反應(yīng)選擇性可定義為，CO甲烷化所需氫氣量與CO和CO2甲烷化所需總氫氣量之比. CO-SMET反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，須能夠使CO濃度降至10-4甚至10-5以下，同時(shí)CO甲烷化反應(yīng)選擇性不低于50%.

CO-SMET反應(yīng)催化劑的常用載體有TiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2等[5]、活性組分有金屬Ru和Ni[6]. 載體種類影響催化性能. 文獻(xiàn)[7]報(bào)道，在負(fù)載金屬Ru催化劑上，CO轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率按大小順序，按載體種類排列為TiO2，Al2O3，CeO2，YSZ，SiO2. 金屬Ru的催化活性優(yōu)于金屬Ni[6]. 向Ni/Al2O3催化劑中添加少量金屬Ru可提高CO-SMET反應(yīng)催化性能，使CO濃度降至10-4以下[4]. Ni/CeO2催化劑被用于CO-SMET反應(yīng)，由于CO2轉(zhuǎn)化率高而導(dǎo)致了CO甲烷化反應(yīng)選擇性過(guò)低；添加氯離子極大地抑制了CO2甲烷化反應(yīng)[8]. 許多文獻(xiàn)認(rèn)為氯離子能夠抑制CO和CO2吸附[8-9]，但是缺少吸附量測(cè)定數(shù)據(jù). 關(guān)于添加氯離子對(duì)物相組成和晶粒尺寸的影響，文獻(xiàn)上也缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). 為了進(jìn)一步系統(tǒng)闡明添加氯離子的作用，本文工作制備了Ni(Clx)/CeO2系列催化劑，其中Cl/Ce原子比x=0～0.30，測(cè)定有無(wú)氯離子添加情況下的CO和CO2吸附量，考察氯離子對(duì)物相組成和晶粒尺寸以及樣品還原性質(zhì)的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

稱取適量硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，A.R.，國(guó)藥集團(tuán))，放入馬弗爐中，在500 ℃下熱分解1 h，得到二氧化鈰粉末，研磨后作為載體使用.

采用浸漬方法制備催化劑樣品. 首先，稱取適量鎳鹽(Ni(NO3)2·6H2O，A.R.，北京通廣精細(xì)化工公司. NiCl2·6H2O，A.R.，國(guó)藥集團(tuán))，溶于去離子水中. 其中氯化鎳與硝酸鎳的相對(duì)質(zhì)量系根據(jù)投料Cl/Ce原子比確定. 在無(wú)氯離子添加的情況下，僅稱取硝酸鎳. 將適量二氧化鈰粉末加入到鎳鹽水溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，轉(zhuǎn)移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在80 ℃、真空度0.08 MPa下蒸發(fā)除去多余水分. 然后，在烘箱中80 ℃下干燥5 h，繼續(xù)在110 ℃下干燥14 h. 將干燥后的樣品放入馬弗爐中，在500 ℃下焙燒2 h，得到氧化態(tài)樣品mNiO(Clx)/CeO2. 其中，m為投料Ni/Ce原子比(以百分?jǐn)?shù)表示)；x為投料Cl/Ce原子比(以小數(shù)表示).

在CO-SMET反應(yīng)前，將氧化態(tài)樣品在20%H2/N2混合氣中500 ℃下還原2 h，得到還原態(tài)樣品即催化劑mNi(Clx)/CeO2.

1.2 催化劑表征

樣品中實(shí)際Ni/Ce原子比由誘導(dǎo)耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定(Thermo Scientific， iCAP 6000 Series).

對(duì)氧化態(tài)樣品和反應(yīng)后催化劑樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析(D8 Advance， Bruker)，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA. 利用Rietveld方法計(jì)算樣品的物相組成和CeO2晶粒尺寸. 對(duì)含量低的物相NiO或金屬Ni，利用謝樂(lè)方程計(jì)算特定晶面方向上的厚度.

利用程序升溫還原(TPR)方法測(cè)定氧化態(tài)樣品的還原性質(zhì)(PX200，天津市鵬翔科技). 10%H2/Ar混合氣流速40 mL/min，升溫速率10 ℃/min，樣品質(zhì)量50.0 mg. 重復(fù)測(cè)定兩次，取TPR峰面積平均值，相對(duì)誤差在5%以內(nèi). 儀器響應(yīng)因子由NiO標(biāo)準(zhǔn)樣品確定.

對(duì)氧化態(tài)樣品進(jìn)行比表面積(SSA)測(cè)定(JW-DA，北京精微高博). 樣品首先在150 ℃下真空脫氣處理1 h，然后在液氮溫度(-196 ℃)下吸附氮?dú)?，相?duì)壓力p/p0=0.06 ～ 0.30，利用BET方程計(jì)算比表面積.

氧化態(tài)樣品和反應(yīng)后催化劑樣品的表面元素組成由X光電子能譜(XPS)分析測(cè)定(PHI， Quantera)，Al Kα射線，分析腔壓力為10-8Pa. 結(jié)合能數(shù)值由污染碳C1s=284.8 eV進(jìn)行校正.

1.3 催化活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行. 稱取200 mg氧化態(tài)樣品顆粒(60～80目)，裝入石英反應(yīng)管(內(nèi)徑8 mm)中，樣品兩端由石英棉固定. 控溫?zé)犭娕嘉挥谑⒐軆?nèi)石英棉層內(nèi)緊鄰樣品. 首先，對(duì)氧化態(tài)樣品進(jìn)行還原處理. 20%H2/N2還原氣流速100 mL/min，在500 ℃下還原2 h，然后在還原氣中降至室溫. 切換成反應(yīng)氣體，組成為1%CO，18%CO2，70%H2，11%N2(體積分?jǐn)?shù))，流速50 mL/min. 催化反應(yīng)采用升溫方式進(jìn)行. 在任一反應(yīng)溫度下穩(wěn)定1 h后通過(guò)六通閥取樣，在氣相色譜儀(GC9800，上?？苿?chuàng))上進(jìn)行產(chǎn)物組成分析. 熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)，氦氣作載氣，填充柱為Shincarbon ST(日本島津)，可分離N2、CO、CH4、CO2、C2烴等. 以N2作內(nèi)標(biāo)，計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率(XCO)、CO2轉(zhuǎn)化率(XCO2)和CO甲烷化反應(yīng)選擇性(S)，如式(1) ～ (3)所示. CO和CO2的加氫產(chǎn)物為甲烷，沒(méi)有檢測(cè)到其它烴生成. 本文所報(bào)道催化活性數(shù)據(jù)皆為兩次實(shí)驗(yàn)的平均值，相對(duì)誤差一般在5%以內(nèi).

(1)

(2)

(3)

式中：ACO_0、AN2_0和ACO2_0分別為反應(yīng)前氣體中CO、N2和CO2的色譜峰面積；ACO_1、AN2_1和ACO2_1分別為反應(yīng)后氣體中CO、N2和CO2的色譜峰面積.

催化反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑樣品在反應(yīng)氣中降至室溫. 然后，切換至1%O2/He混合氣(50 mL/min)鈍化0.5 h. 對(duì)反應(yīng)后催化劑樣品(鈍化狀態(tài))進(jìn)行XRD和XPS測(cè)試.

1.4 CO和CO2吸附量測(cè)定

在智能重量分析儀(IGA100C， Hiden Isochema Ltd， UK)上測(cè)定CO和CO2吸附等溫線. 稱取70 mg氧化態(tài)樣品粉末，放入樣品籃中，置于分析儀內(nèi). 系統(tǒng)密封后，抽至高真空. 然后，通入純氫氣至20 kPa并保持氫氣流速60 mL/min，同時(shí)以3 ℃/min升至500 ℃、恒溫0.5 h. 在該氫氣氣氛中降至室溫，然后再次抽至高真空. 向系統(tǒng)中通入純CO(或CO2)氣體，設(shè)定壓力上升速率3.3 kPa/min，終止壓力100 kPa. 記錄CO(或CO2)氣體壓力上升過(guò)程中樣品質(zhì)量的變化，得到室溫下CO(或CO2)的吸附等溫線.

2 結(jié)果與討論

圖1是氧化態(tài)樣品20%NiO(Clx)/CeO2(x=0～0.30)的XRD圖譜. 對(duì)所有樣品均可見微弱的NiO物相的衍射峰(PDF 71-1179)，對(duì)應(yīng)2θ=37.2°，43.3°，62.9°. 其它衍射峰歸屬于CeO2物相(PDF 89—8436).

利用Rietveld方法對(duì)圖1中諸樣品的XRD衍射峰進(jìn)行擬合. 結(jié)果列于表1中.

表1 樣品20%NiO(Clx)/CeO2(x=0～0.30)中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)及各相晶粒尺寸

Tab.1 Weight percents of NiO and crystallite sizes of samples 20%NiO(Clx)/CeO2(x=0～0.30)

xNi/Ce原子比/%NiO(ICP)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%NiO(XRD)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%晶粒尺寸/nmNiO(200)CeO2001957878±06132±03121±030051987972±06138±04106±030122018066±04139±04121±020201877558±06115±03116±020301957854±05151±04116±03

注：Ni/Ce原子比為ICP測(cè)定值；NiO(ICP)和NiO(XRD)為分別由ICP測(cè)試結(jié)果和Rietveld方法得到的樣品中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)；NiO(200)為由謝樂(lè)方程計(jì)算得到的NiO晶粒在(200)晶面上的厚度.

可見，各樣品中CeO2物相的晶粒尺寸相近，在11.6 nm左右. NiO物相衍射峰較弱，故利用謝樂(lè)方程計(jì)算了樣品中NiO晶粒在垂直于(200)晶面(2θ=43.3°)方向上的厚度，結(jié)果表明各樣品中NiO晶粒也具有相似的尺寸，在13.5 nm左右. 利用X光電子能譜(XPS)測(cè)定了催化反應(yīng)前后的投料Cl/Ce原子比x=0，0.20樣品的表面元素組成.

如表2所示，對(duì)于x=0.20的樣品，在催化反應(yīng)前后，表面Cl/(Ce+Ni)原子比很相近，表明氧化態(tài)樣品20%NiO(Cl0.2)/CeO2在500 ℃下20%H2/N2混合氣中還原2 h未導(dǎo)致氯離子明顯流失，因而能夠保持樣品表面Cl/(Ce+Ni)原子比在催化反應(yīng)前后基本保持不變. 這與文獻(xiàn)[8]結(jié)果一致. 在樣品中氯離子與金屬離子處于鍵合狀態(tài). 由于樣品系通過(guò)CeO2浸漬鎳鹽溶液的方法制備得到，故在氧化態(tài)樣品中Cl-將主要與Ni2+處于鍵合狀態(tài). 因而，隨著氧化態(tài)樣品中氯離子含量增加，形成NiO晶粒的Ni2+數(shù)量將減少. 這與表1中的Rietveld方法擬合結(jié)果一致，即隨著投料Cl/Ce原子比增加，NiO物相組成百分?jǐn)?shù)有所下降. 與許多文獻(xiàn)[8，10-12]類似，本文也未測(cè)定樣品中氯離子的實(shí)際含量. 氯離子含量可通過(guò)離子色譜測(cè)定，但是離子色譜尚不是普及型分析儀器. 本文所采用焙燒條件為馬弗爐中500 ℃下2 h. 即使在焙燒過(guò)程中氯離子有部分損失，也可以認(rèn)為，投料Cl/Ce原子比越高，焙燒后樣品中剩余氯離子量越大. 文獻(xiàn)[11]指出，在500 ℃以上焙燒時(shí)才發(fā)生氯離子的明顯流失.

表2 樣品20% NiO(Clx)/CeO2(記為f)及反應(yīng)后催化劑20% Ni(Clx)/CeO2(記為s) (x=0， 0.20)的表面元素組成

Tab.2 Surface element composition of the fresh samples 20%NiO(Clx)/CeO2(denoted asf) and the spent catalysts 20%Ni(Clx)/CeO2(denoted as s) (x=0， 0.20)

x表面元素組成原子比/%OClNiCeNi/Ce原子比/%Cl/(Ni+Ce)原子比/%0(f)68200532652000000(s)7210051228224000020(f)6404446270170014020(s)6514049260188013

圖2是氧化態(tài)樣品20%NiO(Clx)/CeO2(x=0～0.30)的TPR曲線. 可見，在無(wú)氯離子添加時(shí)，出現(xiàn)3個(gè)還原峰，表明有不同狀態(tài)的Ni2+存在[13]. 隨著添加氯離子量增加，逐漸形成1個(gè)還原峰并且峰位向高溫移動(dòng). 這表明氯離子有使Ni2+狀態(tài)均一化的作用并且使Ni2+還原性降低. 類似地，CuO/CeO2樣品也出現(xiàn)多重TPR峰[14-15]，其被認(rèn)為源于不同狀態(tài)的Cu2+，即與CeO2有強(qiáng)相互作用的CuO、在載體上良好分散的CuO簇以及CuO晶粒等[14-16]. 對(duì)圖2中各樣品的TPR峰面積進(jìn)行了積分. 結(jié)合ICP測(cè)得的鎳含量及TPR儀器的響應(yīng)因子，發(fā)現(xiàn)每個(gè)樣品的TPR峰面積均大于全部Ni2+還原成金屬鎳所對(duì)應(yīng)的峰面積，表明載體CeO2發(fā)生了伴生還原(形成CeO2-d). 這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[17]. 對(duì)CuO/CeO2樣品，許多文獻(xiàn)[14，18]也報(bào)道在TPR過(guò)程中發(fā)生載體CeO2的伴生還原. 對(duì)樣品NiO(Clx)/CeO2，有文獻(xiàn)認(rèn)為載體CeO2發(fā)生部分還原后可形成CeOCl化合物[8].

表3列出了樣品20%NiO(Clx)/CeO2(x=0～0.30)中載體CeO2在TPR過(guò)程中發(fā)生的伴生還原程度(即CeO2-d的d值). 可見，添加氯離子導(dǎo)致載體CeO2伴生還原程度降低，但是在x=0.12～0.30范圍內(nèi)d值恒定在0.13左右.d值的誤差約為±10%. 氯離子能夠抑制負(fù)載金屬對(duì)氫的吸附，因而將導(dǎo)致從金屬到載體的氫溢流減少[19-20]. 另外，還可看到，無(wú)氯離子添加時(shí)樣品的比表面積為68 m2/g，當(dāng)x增加到0.12～0.30時(shí)，樣品的比表面積下降至58 m2/g左右. 這與文獻(xiàn)[8]結(jié)果一致.

表3 樣品20% NiO(Clx)/CeO2(x=0～0.30)的比表面積和TPR過(guò)程中載體的伴生還原程度

Tab.3 Thedvalue in CeO2-dformed in TPR process and specific surface area (SSA) of samples 20% NiO(Clx)/CeO2(x=0～0.30)

xNi/Ce原子比/%TPR峰面積/(μV·s)dSSA/(m2·g-1)0195517×104017568005198491×104015665012201444×104012559020187435×104013257030195437×104012659

注：Ni/Ce原子比為ICP測(cè)定值．

對(duì)氧化態(tài)樣品20%NiO(Clx)/CeO2在20%H2/N2混合氣中500 ℃下還原2 h，得到催化劑20%Ni(Clx)/CeO2，進(jìn)行了催化性能評(píng)價(jià). 結(jié)果示于圖3中. 可見，添加氯離子能夠顯著抑制CO2轉(zhuǎn)化率；并且，由于氯離子對(duì)CO2轉(zhuǎn)化的抑制作用，使得CO轉(zhuǎn)化率得到提高. 在無(wú)氯離子添加(即x=0)時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度220 ℃時(shí)可達(dá)100%，但是在230 ℃時(shí)便降至99.2%，隨后在270 ℃時(shí)繼續(xù)降至98.9%. 一般認(rèn)為，CO2甲烷化反應(yīng)由兩步構(gòu)成[21-23]：第1步是逆水氣變換反應(yīng)，導(dǎo)致CO生成；第2步是CO加氫生成甲烷的反應(yīng). 所以，當(dāng)CO2轉(zhuǎn)化率升高時(shí)，若CO2沒(méi)有被完全加氫至甲烷而是有中間產(chǎn)物CO生成，則將導(dǎo)致CO表觀轉(zhuǎn)化率下降. 在x=0.20時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度210 ℃達(dá)100%，并一直保持到270 ℃. 但是，當(dāng)x=0.30時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率在210 ℃時(shí)為98.9%，說(shuō)明氯離子過(guò)量添加又抑制了CO轉(zhuǎn)化率. 所以，本文的氯離子最佳添加量為x=0.20. 文獻(xiàn)[8]中也報(bào)道存在最佳氯離子添加量，其最佳氯離子添加量為x=0.12.

反應(yīng)后催化劑樣品20%Ni(Clx)/CeO2的XRD譜圖示于圖4中. 金屬Ni晶粒的衍射峰在2θ=44.3°和51.7°(PDF 89—7128)處微弱可見. Rietveld方法擬合計(jì)算表明，各催化劑樣品中金屬Ni晶粒含量相近，如表4所示，在2.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右. 這明顯低于投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表明一部分金屬Ni高度分散在載體上、未被XRD檢測(cè)到. 由于金屬Ni晶粒含量低，故利用謝樂(lè)方程計(jì)算了Ni晶粒在垂直于(111)晶面(2θ=44.3°)方向上的厚度. 由表4可見，隨著投料Cl/Ce原子比增加，Ni晶粒尺寸呈現(xiàn)增加的趨勢(shì). 另外，由于反應(yīng)后催化劑樣品經(jīng)過(guò)1%O2/N2混合氣鈍化，故本文不對(duì)催化劑樣品中鈰離子價(jià)態(tài)進(jìn)行討論.

表4 催化劑20%Ni(Clx)/CeO2(x=0～0.30)中金屬Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)及各相晶粒尺寸

Tab.4 Weight percents of metal Ni and crystallite sizes of catalysts 20%Ni(Clx)/CeO2(x=0～0.30)

xNi/Ce原子比/%Ni(ICP)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Ni(XRD)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%晶粒尺寸/nmNi(111)CeO201956224±11111±07106±040051986322±10116±0596±040122016427±10155±0491±040201876023±15153±1591±050301956220±09179±0795±05

注：Ni/Ce原子比為ICP測(cè)定值；Ni(ICP)和Ni(XRD)為分別由ICP測(cè)試結(jié)果和Rietveld方法得到的樣品中金屬Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ni(111)為由謝樂(lè)方程計(jì)算得到的金屬Ni晶粒在(111)晶面上的厚度.

許多文獻(xiàn)認(rèn)為氯離子能夠抑制CO和CO2的吸附[8-9，10，19]，但是缺少吸附量測(cè)定數(shù)據(jù). 本文對(duì)還原態(tài)樣品20%Ni(Clx)/CeO2(x=0， 0.20)測(cè)定了CO和CO2吸附等溫線，結(jié)果如圖5所示. 可見，添加氯離子極大地抑制了CO和CO2吸附量；在x=0.20時(shí)CO2吸附量被明顯降低. 因而添加氯離子能夠顯著抑制CO2轉(zhuǎn)化率(見圖5).

本文工作針對(duì)系列催化劑樣品mNi(Cl0.2)/CeO2(m=10%，20%，30%，40%)，考察了金屬Ni負(fù)載量的影響. 發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率都隨金屬Ni負(fù)載量增加而增加. 這與文獻(xiàn)結(jié)果一致[8]. 在m=20%時(shí)，在本文所選反應(yīng)溫度范圍內(nèi)CO2轉(zhuǎn)化率較低. 故本文選擇m=20%考察了添加氯離子的影響以及20%Ni(Cl0.2)/CeO2催化劑的催化性能穩(wěn)定性. 在催化性能穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，采用氫火焰檢測(cè)器(FID)檢測(cè)反應(yīng)管出口CO和CH4濃度. 其結(jié)果示于圖6中. 可見，在反應(yīng)溫度210 ℃時(shí)，CO濃度為9×10-5. 這低于熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)的檢測(cè)限，故在該反應(yīng)溫度下圖3中給出的CO轉(zhuǎn)化率為100%. 圖6表明，在反應(yīng)溫度220～250 ℃范圍內(nèi)CO濃度均低于10-5，在220～240 ℃范圍內(nèi)CO甲烷化反應(yīng)選擇性高于50%，在250 ℃時(shí)CO甲烷化反應(yīng)選擇性為43%. 隨著反應(yīng)溫度升高，CH4濃度增加. 這是由于CO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增加的結(jié)果.

3 結(jié) 論

對(duì)氧化態(tài)樣品20%NiO(Clx)/CeO2(x=0～0.30)，無(wú)論氯離子添加與否，在TPR過(guò)程中載體CeO2都發(fā)生伴生還原(生成CeO2-d). 其還原度(即d值)隨著氯離子添加而減小，但是在x=0.12 ～ 0.30時(shí)d值基本恒定在0.13. 氯離子添加使樣品中Ni2+狀態(tài)趨于均一化；并且氯離子添加量越大，Ni2+趨于越難還原. 氯離子添加量影響催化劑20%Ni(Clx)/CeO2中金屬Ni晶粒的尺寸. 可以預(yù)期，氯離子也將影響催化劑中金屬Ni的電子狀態(tài). 在氧化態(tài)樣品中氯離子主要以與Ni2+鍵合的狀態(tài)存在，在還原態(tài)樣品(催化劑)中認(rèn)為氯離子可以CeOCl結(jié)構(gòu)形式存在.

添加氯離子顯著抑制CO和CO2吸附量，最終表現(xiàn)為極大地降低了CO2轉(zhuǎn)化率、促進(jìn)CO的深度除去. 在催化劑20%Ni(Cl0.2)/CeO2上，在反應(yīng)溫度220～250 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)管出口CO濃度均低于10-5，在220～240 ℃范圍內(nèi)CO甲烷化反應(yīng)選擇性高于50%.

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(責(zé)任編輯：李兵)

Effect of Chlorine Doped in Ni/CeO2Catalyst on Selective Methanation of CO in H2-Rich Gas

GAO Zhi-ming， DAI Qian-zi， MA Hong-wei

(School of Chemistry， Beijing Institute of Technology， Beijing 102488， China)

A series of 20%NiO(Clx)/CeO2samples with feed atomic ratio of Cl/Ce atx=0.0～0.30 were prepared by impregnation method and used to selective methanation of CO in H2-rich gas (CO-SMET) after reduction. It is found that chlorine doped suppressed CO2conversion greatly. And CO concentration was thus decreased to below 10-5over 20% Ni(Cl0.2)/CeO2catalyst with CO methanation reaction selectivity not less than 50% in a wide reaction temperature range of 220～240 ℃， meeting the requirement for fuel of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). In order to reveal effect of chlorine doping， measurements of X-ray diffraction (XRD)， temperature programmed reduction (TPR) and adsorption isotherms of CO and CO2were conducted. Phase composition of the samples and crystallite size of CeO2were estimated by the Rietveld method. Thickness of crystallites of NiO or Ni was estimated by the Scherrer equation.

nickel; ceria; chlorine; CO selective methanation; hydrogen purification

2015-10-22

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目( 21171020)

高志明(1964—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:zgao@bit.edu.cn.

O 643.322

A

1001-0645(2016)04-0429-07

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.04.017