陽極氧化Ti6Al4V合金表面TiO2多孔膜的制備及研究

王樸　何代華　王倩　張淼

摘要：

在一定濃度的H2SO4溶液中對Ti6Al4V合金表面進行陽極氧化處理，通過改變陽極氧化處理的電壓、氧化時間和電解液濃度，研究了預(yù)處理工藝參數(shù)對鈦合金表面形貌、物相、潤濕性及粗糙度的影響.試驗結(jié)果表明：鈦合金經(jīng)過陽極氧化處理后，表面出現(xiàn)了二氧化鈦（TiO2）納米多孔結(jié)構(gòu)，多孔氧化膜由銳鈦礦型和金紅石型TiO2組成；在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中，隨著陽極氧化電壓的增加，多孔膜的孔徑逐漸增大，基體表面與模擬體液（SBF）的接觸角明顯降低，經(jīng)120 V氧化處理的試樣表面接觸角由預(yù)處理前的52.8°降至16.9°左右，具有良好的潤濕性；并且試樣表面的粗糙度明顯增加，在電壓為120 V時粗糙度達到0.56 μm.在電壓120 V時，隨著陽極氧化時間或電解液濃度的增加，TiO2多孔膜的含量和孔徑尺寸逐漸增大，試樣表面的潤濕性和粗糙度也不斷增加，在氧化時間10 min或電解液濃度0.5 mol·L-1時達到最大，氧化時間大于10 min或電解液濃度高于0.5 mol·L-1時，試樣表面出現(xiàn)裂紋，多孔結(jié)構(gòu)被破壞.

關(guān)鍵詞：

Ti6Al4V合金； 陽極氧化； TiO2多孔膜； 潤濕性； 粗糙度

中圖分類號： TG 174文獻標志碼： A

Abstract：

Ti6Al4V alloys were anodized in H2SO4 solution.The study was to investigate the effect of anodic oxidation parameters（the anodizing voltage，the oxidation time and the concentration of sulfuric acid） on the morphology，phase，wettability and surface roughness of Ti6Al4V substrates.The results indicated that TiO2 porous oxide films consisting of annatase and rutile phases were achieved directly on the surface of Ti6Al4V substrates after anodic oxidation.In 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution，the pore size of the titania layer increased with the anodizing voltage increased.The contact angle on the surface of Ti6Al4V decreased obviously after anodic oxidization treatment，and the contact angle of the sample at 120 V had dropped to about 16.9 degree from 52.8 degree，which has good wettability.Moreover，the roughness increased with the increase of voltage and reached about 0.56 μm at 120 V.The content and the pore size of TiO2 porous oxide film increased gradually with the increasing of the oxidation time and the concentration of sulfuric acid.The wettability and surface roughness of substrates were also improved，which reached the best for 10 min or in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution.The oxide films were damaged when the oxidation time was longer than 10 min or the concentration of sulfuric acid was higher than 0.5 mol·L-1.

Keywords：

Ti6Al4V alloy； anodic oxidation； TiO2 porous film； wettability； roughness

鈦及鈦合金具有質(zhì)輕、密度小、彈性模量低、比強度高、耐腐蝕和良好的生物相容性等優(yōu)點[1-3]，在骨組織工程、硬組織缺損修復(fù)、牙科以及矯形外科等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，成為人工骨植入體最為理想的生物醫(yī)用金屬材料[4-5].然而，鈦合金屬于生物惰性材料，表面活性不足，植入人體后與骨組織構(gòu)成機械嵌連結(jié)構(gòu)，而非化學(xué)性骨性結(jié)合.此外，通常情況下，鈦合金植入材料在制備過程中會被氧化并形成一層致密、穩(wěn)定的氧化膜，使其具有良好的耐蝕性能；但是這層氧化膜處于鈍化狀態(tài)，在復(fù)雜的人體生理環(huán)境下，由于外力和體液的侵蝕作用有可能發(fā)生剝落、溶解，一些物質(zhì)容易釋放到細胞組織中，導(dǎo)致在生物體內(nèi)產(chǎn)生炎癥、毒素和血栓等不良反應(yīng)[6-7].因此，針對鈦合金存在的不足之處，為滿足醫(yī)學(xué)臨床應(yīng)用的需求，必須對其表面進行適當(dāng)?shù)母男蕴幚恚缘玫叫阅芨鼮閮?yōu)越的表面.

鈦合金表面改性處理的方法很多，如噴砂處理[8]、酸處理[9]、堿處理[10]、微弧氧化[11]和陽極氧化處理[12]等.在諸多方法中，陽極氧化法已成為鈦合金材料表面預(yù)處理工藝簡單且經(jīng)濟適用的技術(shù)，并且可在鈦表面制備活性的納米級二氧化鈦（TiO2）.它是指在兩電極體系的作用下，將鈦合金置于電解液中，在恒電位下陽極氧化腐蝕而獲得TiO2納米多孔結(jié)構(gòu)[13].TiO2作為一種重要的無機功能材料[14]，其彈性模量與人體骨骼十分接近，具有較好的生物活性和生物相容性[15]，常常被應(yīng)用于生物材料領(lǐng)域.醫(yī)用鈦表面原位生長出的納米TiO2，不僅使植入體與組織形成良好的生物性結(jié)合，賦予其良好的成骨性能，而且可有效阻止有害離子的釋放，將藥品和抗菌劑通過多孔結(jié)構(gòu)輸送到植入體部位，從而使植入材料達到良好的植入效果.

本文以H2SO4溶液為電解液，對Ti6Al4V合金基體進行陽極氧化改性處理，在表面制備TiO2納米多孔結(jié)構(gòu)，改變陽極氧化處理的電壓、氧化時間和電解液濃度，研究不同陽極氧化處理工藝參數(shù)下鈦合金表面形貌、物相、試樣表面潤濕性及粗糙度的變化規(guī)律.

1試驗方法

1.1Ti6Al4V合金的陽極氧化

將Ti6Al4V合金板材經(jīng)電火花線切割成尺寸為25 mm×25 mm×3 mm的正方形薄片，在HF∶HNO3∶H2O的體積比為1∶3∶10的溶液中腐蝕3～5 min，至表面光亮，并依次用P200、P400、P600和P800水砂紙對其進行打磨，然后將試樣置于丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗各10 min.

陽極氧化裝置為SW171500SL型直流穩(wěn)壓電源（0～150 V）.將試樣置于不同濃度的H2SO4溶液（0.1，0.3，0.5，0.8和1.0 mol·L-1）中不同陽極電壓（90，100，110，120和130 V）下氧化不同的時間（2，5，10，15和20 min）.其中以不銹鋼為陰極，Ti6Al4V合金試樣為陽極，兩電極平衡放置，距離保持4 cm，試樣取出后經(jīng)去離子水沖洗30 s，隨后放置于60 ℃恒溫干燥箱中備用.

1.2樣品的測試及表征

用D8 ADVANCED型X射線衍射儀（XRD）分析陽極氧化后試樣的物相結(jié)構(gòu)，測試條件銅靶（λ=0.15 406 nm），掃描速度4°/min，陽極氧化試樣的掃描范圍：20°～80°.采用QUANTAN 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對陽極氧化試樣的表面微觀組織形貌進行觀察.用JC2000A型接觸角/界面張力測量儀測量陽極氧化后試樣表面與模擬體液（SBF）的接觸角；TAYLOR HOBOSN粗糙度輪廓儀測量陽極氧化后試樣表面的粗糙度的大小.每個試樣表面隨機選取5個參考點，取其平均值作為試樣表面接觸角和粗糙度的數(shù)值。

2物相及表面特征分析

2.1陽極氧化電壓對TiO2多孔膜

圖1為Ti6Al4V合金在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中，在0，90，100，110，120和130 V不同電壓下氧化10 min的XRD圖譜.與標準圖譜[16]（JCPDS 44～1259、21～1272和21～1276）對照可知，當(dāng)電壓為90 V時得到的XRD圖譜只有鈦基體的衍射峰，沒有新的衍射峰出現(xiàn).不同的是鈦基體的衍射峰明顯減弱，這說明90 V電壓陽極氧化處理后的試樣表面已經(jīng)出現(xiàn)了一層極薄的氧化膜.而當(dāng)電壓增加到100 V時，出現(xiàn)了（101）晶面的銳鈦礦TiO2衍射峰以及（110）、（101）、（111）和（211）晶面的金紅石TiO2衍射峰，并且金紅石相和銳鈦礦相衍射峰的強度隨電壓的增加逐漸增大.在120 V時達到最強，繼續(xù)升高電壓至130 V，強度有所降低.譜峰強度可表示氧化膜厚度的變化[17]，這說明氧化膜的厚度隨著陽極電壓的升高先增加后減小.其原因如下：隨著電壓的升高，基體表面致密的膜層結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)孔隙，使電解液能夠通過孔隙進入到基體內(nèi)層表面，在內(nèi)層表面的氧化膜不斷溶解和生成的反復(fù)過程中促使氧化膜厚度的增加.但陽極電壓過大，氧化膜的溶解速率大于生成速率，并且氧化過程中產(chǎn)生的氣體對膜層產(chǎn)生較大的沖刷作用，導(dǎo)致氧化膜脫落，厚度減小.

圖2為Ti6Al4V合金在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中不同電壓下氧化10 min的SEM圖.可以看出，經(jīng)過陽極氧化處理后，基體表面出現(xiàn)了凹凸不平、呈蜂窩狀的三維孔洞結(jié)構(gòu).結(jié)合圖1中XRD圖譜分析可知，這一多孔結(jié)構(gòu)為TiO2.隨著電壓的升高，多孔膜的孔徑尺寸逐漸增大，這是因為升高電壓，可加快反應(yīng)過程中電子的運動速度，將會增大電場強度，導(dǎo)致多孔膜的孔徑增加[18].當(dāng)電壓高于120 V時，由于氧化膜溶解腐蝕嚴重，并且溶液溫度過高，導(dǎo)致試樣表面微裂紋的出現(xiàn)，這將會降低膜層與基體間的結(jié)合強度.

材料的潤濕性可以通過試樣和液體之間的接觸角測試來表征[19].根據(jù)Youngs潤濕性方程[20]，接觸角的大小，可以反映液體對固體表面的潤濕情況，接觸角愈小，潤濕性愈好.而種植材料表面良好的潤濕性能可增加其表面能，有利于成骨細胞的附著和增殖.

圖3為Ti6Al4V合金在不同電壓下陽極氧化處理后的接觸角變化圖.從圖中可以看出，未經(jīng)陽極氧化處理的試樣接觸角高達52.8°，而經(jīng)陽極氧化處理后試樣的接觸角顯著減小.這說明鈦合金基體經(jīng)過陽極氧化處理后，其表面潤濕性明顯改善.這是因為陽極氧化處理后試樣表面引入了大量的活性官能團如羥基，羥基和水通過物理吸附作用形成氫鍵，表現(xiàn)出很強的親水性，從而改善了表面潤濕性能，造成了接觸角的減小[21].而隨著陽極電壓的增加，接觸角不斷減小，電壓為120 V時，接觸角已減小到16.9°.這一現(xiàn)象可結(jié)合圖2中SEM分析，由表征粗糙度對接觸角影響的Wenzel方程[22]式來解釋：

γ=cosθ′/cosθ

（1）

式中：γ為粗糙度因子，表征表面粗糙化后真實表面積和表觀表面積的比值；θ′為在粗糙化表面上的接觸角；θ為在平滑表面上的接觸角.當(dāng)θ<90°時，θ′值愈小，則表面越粗糙.此處θ可近似視為未經(jīng)陽極氧化處理的基體表面的接觸角值，<90°；而θ′即為不同工藝陽極氧化處理后試樣表面的接觸角，其值隨陽極氧化電壓的增加逐漸減小.

表征試樣微觀形貌的SEM圖（圖2）表明了在90～130 V不同電壓陽極氧化處理10 min時，隨電壓的增加，多孔膜孔徑尺寸增大，表面粗糙度增加.而圖4為通過式（1）計算出的鈦合金基體經(jīng)不同電壓陽極氧化后的粗糙度因子變化趨勢圖.由接觸角θ′的變化計算得到的粗糙度因子與SEM分析得到的試樣表面粗糙度的變化趨勢是一致的，說明此處關(guān)于接觸角的定性分析是正確的.

2.2極氧化時間對TiO2多孔膜

圖5為Ti6Al4V合金在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中，120 V電壓陽極氧化2～20 min的XRD圖譜.可以看出，在氧化時間為2 min時得到的XRD圖譜中就出現(xiàn)了銳鈦礦和金紅石型TiO2的衍射峰，表明此時得到的TiO2多孔膜已經(jīng)具有了一定的厚度.繼續(xù)增加氧化時間，TiO2衍射峰的強度逐漸增加，在10 min時達到最大.當(dāng)氧化時間超過10 min時，TiO2衍射峰強度有所降低，這可能是由于氧化時間過長導(dǎo)致TiO2多孔膜溶解所致.

生物醫(yī)用鈦合金植入人體后，其表面潤濕性的提高有利于促進磷灰石形核的發(fā)生.其原因如下[23]：當(dāng)具有納米級結(jié)構(gòu)的可潤濕性表面置于溶液中時，溶液能夠潤濕表面，導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)中的氣體從溶液中逸出比較容易.這種排除的氣體不僅增加了溶液與基底的接觸面積，同時也避免了有利于形核的微觀結(jié)構(gòu)被氣相占據(jù)，促進了形核的發(fā)生.只有與基體直接接觸的表面才能夠有效促進晶體的形核，所以親水性的基體表面其形核點大大增加.同時從微觀機理分析可知，凹坑中氣相的排出能夠減小所需的形核功，也有利于形核的發(fā)生.

圖8為通過式（1）計算得到的陽極氧化處理試樣表面粗糙度因子以及由粗糙度輪廓儀測得的

試樣表面粗糙度的變化趨勢圖.可以看出實際測得的試樣表面粗糙度和由接觸角θ及θ′計算得到粗糙度因子具有一致的變化規(guī)律：隨著陽極氧化處理

時間的增加，粗糙度及粗糙度因子均表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢，在氧化時間為10 min時獲得最大值.

研究表明[24]，植入體材料表面粗糙度的增加可提高與骨組織之間的機械鎖合力，有利于骨細胞的附著、增殖和分化，可促進更有效的骨整合，這無疑對植入體材料功能的發(fā)揮起著至關(guān)重要的作用.當(dāng)氧化時間為10 min時，試樣表面的粗糙度已接近0.56 μm.RAVELINGIEN等[25]曾研究了生物醫(yī)用鈦合金表面的粗糙度分別為0.13，0.56，0.83和3.63 μm時對磷灰石的誘導(dǎo)能力，發(fā)現(xiàn)基體表面粗糙度值為0.56 μm時，植入體內(nèi)后具有最快的誘導(dǎo)

形成磷灰石的能力.

3結(jié)論

（1） Ti6Al4V合金經(jīng)陽極氧化處理后表面為三維孔洞結(jié)構(gòu)，多孔膜由銳鈦型和金紅石型TiO2組成，其衍射峰的強度隨著陽極電壓的升高先增強后減弱，120 V達到最大.多孔膜的孔徑尺寸隨電壓的增加而增大.陽極氧化處理后基體表面的接觸角明顯減小，由預(yù)處理前的52.8°降至16.9°左右，具有良好的潤濕性；隨電壓的增加鈦合金表面的粗糙度明顯增加，120 V時粗糙度達到0.56 μm.

（2） 隨著陽極氧化時間的增加，鈦合金基體表面TiO2含量增加，多孔數(shù)目增多，孔徑尺寸不斷增大，在時間為10 min時達到最大.繼續(xù)延長氧化時間，多孔膜孔徑尺寸變化不大，但試樣表面出現(xiàn)裂紋，多孔膜部分溶解.基體表面的接觸角隨著氧化時間的增加先減小后增加，在10 min時取得最小值，此時試樣表面的粗糙度最大，植入體內(nèi)后可快速誘導(dǎo)磷灰石形成.

（3） 隨著陽極氧化電解液（H2SO4）濃度的提高，氧化膜中銳鈦礦相和金紅石相含量先增加后稍有降低，在H2SO4濃度為0.5 mol·L-1時達到最大，基體表面具有較小的接觸角和較大的粗糙度；繼續(xù)增加H2SO4濃度，試樣表現(xiàn)出現(xiàn)裂紋，多孔結(jié)構(gòu)被破壞.

參考文獻：

[1]DOROZHKIN S V.Bioceramics based on calcium orthophosphates（review）[J].Glass and Ceramics，2007，64（11/12）：442-447.

[2]WANG K.The use of titanium for medical applications in the USA[J].Materials Science and Engineering，1996，213（1）：134-137.

[3]BENEA L，MARDAREDANAILA E，MARDAREe M，et al.Preparation of titanium oxide and hydroxyapatite on Ti6Al4V alloy surface and electrochemical behaviour in biosimulated fluid solution[J].Corrosion Science，2014，80：331-338.

[4]劉福，吳樹建，王立強.新型醫(yī)用鈦合金的特點及發(fā)展現(xiàn)狀[J].熱加工工藝，2008，37（12）：100-103.

[5]黃偉九，李兆峰.醫(yī)用鈦合金表面改性研究進展[J].材料導(dǎo)報，2006，20（z2）：369-372.

[6]ASSIS S L D，WOLYNEC S，COSTA I.Corrosion characterization of titanium alloys by electrochemical techniques[J].Electrochimica Acta，2006，51（8/9）：815-1819.

[7]TADDEI P，TINTI A，REGGIANI M，et al.In vivo bioactivity of titanium and fluorinated apatite coatings for orthopaedic implants：a vibrational study[J].Journal of Molecular Structure，2003，651：427-432.

[8]魏艷萍，張玉梅，趙彥濤，等.粗化處理對新型骨植入鈦合金的生物相容性影響[J].華西口腔醫(yī)學(xué)雜志，2007，25（6）：529-531.

[9]WANG X X，HAYAKAWAB S，TSURUB K，et al.Bioactive titania gel layers formed by chemical treatment of Ti substrate with a H2O2/HCl solution[J].Biomaterials，2002，23（5）：1353-1357.

[10]DU J D，LIU X K，HE D H，et al.Influence of alkali treatment on Ti6Al4V alloy and the HA coating deposited by hydrothermalelectrochemical methods[J].Rare Metal Materials and Engineering，2014，43（4）：830-835.

[11]GAO Y，ZHOU N.，YANG F，et al.Pphase precipitation and its effect on martensitic transformation in（Ni，Pt）Ti shape memory alloys[J].Acta Materialia，2012，60（4）：1514-1527.

[12]BENEA L，MARDAREDANAILA E，MARDARE M，et al.Preparation of titanium oxide and hydroxyapatite on Ti6Al4V alloy surface and electrochemical behaviour in biosimulated fluid solution[J].Corrosion Science，2014，80：331-338.

[13]鄭青，周保學(xué)，白晶，等.TiO2納米管陣列及其應(yīng)用[J].化學(xué)進展，2007，19（1）：117-122.

[14]CHOU C S，YANG R Y，YEH C K，et al.Preparation of TiO2 Nanometal composite particles and their applications in dyesensitized solar cells[J].Powder Technology，2009，184（1/2）：95-105.

[15]CRAWFORD G A，CHAWLA N，DAS K，et al.Microstructure and deformation behavior of biocompatible TiO2 nanotubes on titanium substrate[J].Acta Biomaterialia，2007，3（3）：359-367.

[16]LEE K，JEONG Y H，BRANTLEY W A，et al.Surface characteristics of hydroxyapatite films deposited on anodized titanium by an electrochemical method[J].Thin Solid Films，2013，546：185-188.

[17]胡仁，時海燕，林理文，等.電化學(xué)沉積羥基磷灰石過程晶體生長行為[J].物理化學(xué)學(xué)報，2005，21（2）：197-201.

[18]陶海軍，陶杰，王玲，等.純鈦及其合金表面納米多孔TiO2膜的制備研究[J].南京航空航天大學(xué)學(xué)報，2005，37（5）：597-602.

[19]SU A Q，WANG N F，LIUS Q，et al.Modification of carbon paper electrode via hydrothermal oxidation applied in the vanadium redox battery[J].Acta PhysicoChimica Sinica，2012，28（6）：1387-1392.

[20]朱定一，戴品強，羅曉斌，等.潤濕性表征體系及液固界面張力計算的新方法（Ⅰ）[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2007，7（13）：3057-3062.

[21]GAO Y P，SHI R P，NIE J F，et al.Group theory description of transformation pathway degeneracy in structural phase transformations[J].Acta Materialia，2016，109（1）：353-363.

[22]范治平，魏增江，田冬，等.超疏水性材料表面的制備、應(yīng)用和相關(guān)理論研究的新進展[J].高分子通報，2010（11）：105-110.

[23]王猛，王修星，鄭浩勇，等.基底表面狀態(tài)對異質(zhì)形核影響的實驗研究[J].鑄造技術(shù)，2011，32（5）：626-629.

[24]王磊，陳建治，唐建國，等.純鈦表面微弧氧化膜的粗糙度與接觸角[J].中國組織工程研究與臨床康復(fù)，2009，13（42）：8291-8294.

[25]RAVELINGIEN M，HERVENT A S，MULLENS S，et al.Influence of surface topography and pore architecture of alkalitreated titanium on in vitro apatite deposition[J].Applied Surface Science，2010，256（11）：3693-3697.

（編輯：丁紅藝）