超聲波強(qiáng)化浸出廢舊鋅錳電池中的錳制取　Mn3O4的工藝

姚金環(huán)，丘雪萍，李延偉，莫?jiǎng)倮?/p>

（桂林理工大學(xué)a.化學(xué)與生物工程學(xué)院；b.廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，廣西　　桂林 541004）

超聲波強(qiáng)化浸出廢舊鋅錳電池中的錳制取Mn3O4的工藝

姚金環(huán)，丘雪萍，李延偉，莫?jiǎng)倮?/p>

（桂林理工大學(xué)a.化學(xué)與生物工程學(xué)院；b.廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，廣西桂林 541004）

將超聲波技術(shù)引入到廢舊鋅錳電池的浸出過(guò)程中以強(qiáng)化錳的浸出。利用單因素實(shí)驗(yàn)研究了超聲波功率、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、液固比對(duì)錳浸出率的影響，確定了超聲波強(qiáng)化浸出錳的較好的工藝條件。通過(guò)有、無(wú)超聲波條件下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了超聲波的強(qiáng)化效果。最后以浸出液為錳源，制備了 Mn3O4產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn)，超聲波功率、硫酸濃度、反應(yīng)溫度和液固比均對(duì)廢舊鋅錳電池中錳的浸出有重要影響，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)較好的工藝條件為：超聲波功率60 W、硫酸初始濃度3.0 mol/L、反應(yīng)溫度60℃、液固比10∶1（mL∶g）。在此工藝條件下，錳的浸出率比無(wú)超聲波引入時(shí)提高了12%左右。利用浸出液直接制備的 Mn3O4純度較高。

廢舊鋅錳電池；超聲波；浸出；錳

0 引 言

我國(guó)是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的干電池生產(chǎn)大國(guó)，同時(shí)也是干電池出口以及消費(fèi)的最主要國(guó)家之一。據(jù)2014年在四川綿陽(yáng)召開(kāi)的“一次電池行業(yè)峰會(huì)”報(bào)道：2013年中國(guó)電池行業(yè)扣式堿性鋅錳電池產(chǎn)量達(dá)60億只，圓柱型堿性鋅錳電池產(chǎn)量達(dá)125億只，其他堿性鋅錳電池產(chǎn)量達(dá)2.3億只。我國(guó)一次電池年消費(fèi)量約80億只，按每只25 g計(jì)，年產(chǎn)生廢舊干電池約20萬(wàn)t。這些廢舊的鋅錳電池一般都含有鎘、錳、鋅等物質(zhì)，若能將其回收利用，不但可以降低環(huán)境污染，同時(shí)也可有效地降低金屬資源的浪費(fèi)。目前，國(guó)際上最常見(jiàn)的處理廢舊鋅錳干電池的方法為固化深埋法；我國(guó)主要的處理方式為人工分選、干法、濕法和干濕法［1］。其中濕法處理技術(shù)是將剖開(kāi)的電池分選出正、負(fù)極材料后進(jìn)行預(yù)處理得到電池粉末，并將其浸于酸性溶液中，然后利用化學(xué)沉淀、電化學(xué)沉積、離子交換或萃取分離的方法使目標(biāo)組分以純金屬或金屬鹽的形式得以回收［2-6］。濕法處理技術(shù)較為適合大面積推廣，但仍有諸多關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題尚未得到解決。譬如在浸出過(guò)程中，存在浸出時(shí)間長(zhǎng)、酸濃度高、反應(yīng)溫度高、液固比過(guò)大、浸出效率較低等缺點(diǎn)。近幾年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)超聲波技術(shù)可以強(qiáng)化有價(jià)金屬在浸出過(guò)程中的浸出率［7-9］。

Mn3O4是一種重要的材料，廣泛用于軟磁材料、電子、化工、電化學(xué)等領(lǐng)域［10-11］。在軟磁材料領(lǐng)域，Mn3O4主要用于制備軟磁材料，如錳鋅鐵氧體；在電子領(lǐng)域，Mn3O4主要用作儲(chǔ)存數(shù)據(jù)的磁芯以及電感器、變壓器、放大器等；在化工領(lǐng)域，納米級(jí)的Mn3O4可用作氧化或還原的催化劑；而孔隙率較低且密度高的Mn3O4，在電池行業(yè)中可以用作良好的陰極材料。

本實(shí)驗(yàn)將超聲波技術(shù)引入到廢舊鋅錳電池正極材料的浸出過(guò)程中以強(qiáng)化其中錳的浸出，探討了超聲波功率、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、液固比對(duì)錳浸出率的影響，并以浸出液為錳源制備了Mn3O4。該研究對(duì)廢舊鋅錳電池中錳的回收利用具有一定的指導(dǎo)意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及藥品

實(shí)驗(yàn)所用原料為廢舊的南孚牌無(wú)汞鋅錳電池正極材料。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純級(jí)，主要有硫酸、雙氧水、氨水、氯化銨、檸檬酸、抗壞血酸、鉻黑T、乙二胺四乙酸二鈉、無(wú)水乙醇、碳酸氫鈉等。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

KQ2200DE超聲波清洗器、SJB-S電動(dòng)攪拌機(jī)、SHB-111循環(huán)水式真空泵、DZF-6020真空干燥箱、AL-204電子分析天平、KSL-1100X馬弗爐、X′Pert PRO X射線衍射儀等。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

原料預(yù)處理：用鋸子、鉗子等工具將廢舊的南孚牌無(wú)汞廢舊鋅錳電池剖開(kāi)，篩分出其正極材料；將所得的正極材料放到燒杯中用蒸餾水浸泡一段時(shí)間后洗滌2～3次；用循環(huán)真空泵進(jìn)行抽濾，所得的濾渣放到真空干燥箱中，在80℃下干燥12 h；用研缽將干燥好的材料搗碎放到密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

浸出反應(yīng)：浸出反應(yīng)在超聲波清洗器中進(jìn)行。將250 mL三口燒瓶固定在超聲波清洗器中，三口燒瓶的3個(gè)口分別加接機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝裝置和溫度計(jì)。浸出反應(yīng)溫度及超聲波功率由超聲波清洗器控制。浸出反應(yīng)時(shí)，首先向三口燒瓶中加入一定量的硫酸溶液，啟動(dòng)攪拌機(jī)并控制好攪拌速度至400 r/min，當(dāng)溶液達(dá)到預(yù)定溫度后向燒瓶中加入3.0 g樣品，開(kāi)啟超聲波至設(shè)定的功率，并緩慢加入一定量的雙氧水溶液（w=3%），當(dāng)反應(yīng)達(dá)到要求的時(shí)間后，取下燒瓶冷卻后過(guò)濾，濾渣用蒸餾水洗滌3遍以上，將濾液收集并定容至250 mL容量瓶中。

浸出液中錳含量的測(cè)定：浸出液中錳的含量采用EDTA滴定法［12］確定。準(zhǔn)確移取4 mL浸出液至250 mL錐形瓶中，加入3 mL的抗壞血酸溶液（50 g/L）和7 mL的檸檬酸溶液（50 g/L），并用氨緩沖溶液（pH≈10）調(diào)節(jié)溶液的pH在9～10，然后加入5～6滴鉻黑T指示劑（0.2%），用0.02 mol/L EDTA進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液從酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，且在0.5 min內(nèi)不變色即為滴定終點(diǎn)，記錄所使用EDTA溶液的體積V，平行測(cè)定3次取平均值。

Mn3O4的制備：取預(yù)處理后的樣品10.0 g，在超聲波強(qiáng)化浸出的最佳條件下進(jìn)行浸出反應(yīng)；浸出液先用氨水調(diào)節(jié)pH值至7左右，再緩慢滴加過(guò)量碳酸氫鈉溶液，直到無(wú)氣泡和沉淀產(chǎn)生為止；靜置一段時(shí)間后過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗滌2～3次；然后將濾餅放到真空干燥箱中在80℃下干燥5 h，再放置于馬弗爐中在400℃下焙燒5 h，隨爐冷卻后即可得到產(chǎn)品。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的浸出反應(yīng)特性

為了解廢舊南孚牌無(wú)汞鋅錳電池正極材料在硫酸中的浸出特性，對(duì)浸出前后的樣品（浸出條件：硫酸初始濃度3 mol/L、超聲功率60 W、浸出溫度50℃、液固比10∶1（mL∶g，單位下同）、反應(yīng)時(shí)間60 min、攪拌速率400 r/min）進(jìn)行了XRD分析（圖1）。從圖1中可知，廢舊南孚牌無(wú)汞鋅錳電池正極材料主要物相為MnO2（JCPDS 00-030 -0820）和C（JPCDS 01-089-7213），而在上述浸出條件下浸出后所得殘?jiān)闹饕锵酁镃。由此可知，廢舊南孚牌無(wú)汞鋅錳電池正極材料在硫酸中浸出時(shí)發(fā)生了如下反應(yīng)：

圖1　廢舊南孚牌無(wú)汞鋅錳電池正極材料浸出前后的　XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the cathode materials for waste Nanfu mercury-free Zn-MnO2before and after leaching

2.2超聲波功率對(duì)錳浸出率的影響

在H2SO4初始濃度3.0 mol/L、浸出溫度50℃、液固比10∶1、浸出時(shí)間60 min的浸出條件下，實(shí)驗(yàn)考察了超聲波功率對(duì)原料中錳浸出行為的影響。從圖2可以看出，當(dāng)超聲波功率在40～80 W變化時(shí)，隨著超聲波功率的增加，錳的浸出率先呈逐漸上升趨勢(shì)，在超聲波功率為60 W時(shí)，錳的浸出率達(dá)到最大值73.3%。繼續(xù)增加超聲波功率，錳的浸出率稍有降低。這是因?yàn)槌暡◤?qiáng)化浸出過(guò)程主要利用的是超聲波的空化效應(yīng)，而空化作用時(shí)最大的空化泡半徑與所用超聲波的功率有較大的關(guān)系，過(guò)大的超聲波功率會(huì)減弱劇烈的瞬間空化效應(yīng)的發(fā)生。因此實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳的超聲波功率為60 W。

2.3硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響

在其他浸出條件（超聲波功率60 W、反應(yīng)溫度50℃、液固比10∶1、反應(yīng)時(shí)間60 min）相同的情況下，實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變硫酸的初始濃度來(lái)考察硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯?dāng)硫酸濃度從2.0 mol/L變化到3.0 mol/L時(shí)，錳的浸出率從60.5%提高到73.3%，提高了12.8%；而當(dāng)硫酸濃度從3.0 mol/L增加到4.0 mol/L時(shí)，錳的浸出率從73.3%增加至74.4%，僅增加了1.1%，也就是說(shuō)當(dāng)硫酸濃度大于3.0 mol/L，硫酸濃度的增加對(duì)錳浸出率的影響不大。

圖2　超聲波功率對(duì)錳浸出率的影響Fig.2 Effect of ultrasonic power on Mn leaching rate

圖3　硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on Mn leaching rate

2.4反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響

圖4是在其他浸出條件（H2SO4初始濃度3.0 mol/L、超聲波功率60 W、液固比10∶1、浸出時(shí)間60 min）一定的情況下，廢舊南孚牌無(wú)汞鋅錳電池正極材料中錳的浸出率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系曲線?？梢钥闯觯磻?yīng)溫度對(duì)錳浸出率有較大的影響，反應(yīng)溫度在30～60℃變化時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的上升，錳的浸出率增加幅度較大。在反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，錳的浸出率僅為61.6%，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，浸出率增加至73.3%；60℃時(shí)，錳的浸出率達(dá)到最大值為81.4%；然而，繼續(xù)升高溫度，錳浸出率下降。這可能的原因是：當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)60℃以后，溶液中雙氧水自身的分解速度加快以至于部分雙氧水還沒(méi)來(lái)得及參與反應(yīng)就分解掉了。

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on Mn leaching rate

2.5液固比對(duì)錳浸出率的影響

在H2SO4初始濃度3.0 mol/L、超聲波功率60 W、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間60 min浸出條件下，實(shí)驗(yàn)研究了浸出體系中液固比對(duì)錳浸出率的影響規(guī)律。從圖5可知，當(dāng)液固比從6∶1升高到10∶1時(shí)，錳的浸出率從59.3%增至81.4%，增加了22.1%；但當(dāng)液固比從10∶1升高到14∶1時(shí)，錳的浸出率僅提高了2.3%。液固比越大，消耗的硫酸量越多，產(chǎn)生的廢酸越多，不利于后續(xù)工藝的處理，故實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)選取最佳的液固比為10∶1。

圖5　液固比對(duì)錳浸出率的影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on Mn leaching rate

2.6超聲波的存在對(duì)錳浸出率的影響

當(dāng)其他浸出條件（H2SO4初始濃度3.0 mol/L、反應(yīng)溫度60℃、液固比10∶1）一定的情況下，實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究了有超聲波（功率60 W）和無(wú)超聲波存在情況下，錳浸出率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。從圖6可以看出，不管有、無(wú)超聲波存在，錳的浸出率均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；在相同的浸出條件下，引進(jìn)超聲波技術(shù)能大大強(qiáng)化錳的浸出，在整個(gè)浸出過(guò)程中引進(jìn)超聲波比不引進(jìn)超聲波錳的浸出率平均增長(zhǎng)了11.9%。

2.7Mn3O4產(chǎn)品的XRD圖

圖7是按1.3節(jié)中“Mn3O4的制備”方法獲得的Mn3O4產(chǎn)品的XRD圖?？梢钥闯?，所得產(chǎn)品的XRD圖在2θ為28.967°、32.412°、36.041°、44.600°、58.357°、59.599°、64.678°出現(xiàn)了較為明顯的衍射特征峰，與Mn3O4的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖（PDF卡為003-1041）的晶面（112）、（103）、（202）、（004）、（321）、（224）、（400）相對(duì)應(yīng)，表明該產(chǎn)物為Mn3O4，而且其XRD圖譜中幾乎沒(méi)有看到其他的雜峰，表明得到的Mn3O4產(chǎn)品純度較高。

圖6　有、無(wú)超聲波存在下錳的浸出率Fig.6 Mn leaching rate with and without ultrasonic

圖7　產(chǎn)品的　XRD圖Fig.7 XRD patterns of the product

3　結(jié) 論

采用超聲波技術(shù)可以有效地強(qiáng)化廢舊鋅錳電池中錳的浸出，在超聲波功率60 W、硫酸初始濃度3.0 mol/L、反應(yīng)溫度60℃、液固比10∶1（mL∶g）的條件下，錳的浸出率比無(wú)超聲波引入時(shí)提高了12%左右。利用其浸出液可以直接制備純度較高的Mn3O4產(chǎn)品。

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Technology of leaching manganese from waste zinc-manganese batteries enhanced by ultrasonic and preparation of Mn3O4

YAO Jin-huan，QIU Xue-ping，LI Yan-wei，MO Sheng-kun
（a.College of Chemistry and Bioengineering；b.Guangxi Scientific Experiment Center of Mining，Metallurgy and Environment，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

Ultrasonic technology was used to enhance the process of leaching manganese from waste zinc-manganese batteries.The influences of ultrasonic power，sulfuric acid concentration，reaction temperature，and liquid-solid ratio on manganese leaching rate were studied by the single-factor experiments.The optimum reaction condition was determined.The enhancing effect of ultrasound was studied by contrast experiments with and without ultrasonic.The leaching liquid of manganese was used to prepare Mn3O4.The results show that ultrasonic poweric，sulfuric acid concentration，reaction temperature，and liquid-solid ratio have great effect on manganese leaching rate.The optimum reaction conditions of leaching manganese from waste zinc-manganese batteries enhanced by ultrasonic were determined as following：the initial sulfuric acid concentration of 3.0 mol/L，ultrasonic power of 60 W，reaction temperature of 60℃，liquid-solid ratio of 10∶1（mL∶g）.Under these conditions，the manganese leaching rate is 12%higher than the one in conventional leaching process.The leaching liquid of manganese can be used to prepare Mn3O4with high purity.

waste zinc-manganese batteries；ultrasonic；leaching；manganese

TM 911

A

1674-9057（2016）03-0578-05

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.03.026

2015-03-17

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51464009）；廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014GXNSFBA118238）；廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心科研項(xiàng)目（KH2011ZD005）；廣西教育廳項(xiàng)目（YB2014153）

姚金環(huán) （1980—），女，博士，副教授，化學(xué)工藝專業(yè)，yaojinhuan@126.com。

引文格式：姚金環(huán)，丘雪萍，李延偉，等.超聲波強(qiáng)化浸出廢舊鋅錳電池中的錳制取Mn3O4的工藝［J］.桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36（3）：578-582.