雷 洪,吳志剛,2,杜官本
(1.西南林業(yè)大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室,昆明 650224;2.貴州大學 林學院,貴陽 550025)
刨花板用大豆蛋白基膠黏劑的制備
雷 洪1,吳志剛1,2,杜官本1
(1.西南林業(yè)大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室,昆明 650224;2.貴州大學林學院,貴陽 550025)
為改善大豆蛋白基膠黏劑刨花板的內(nèi)結(jié)合強度和耐水性,將堿、尿素共同作用于大豆蛋白,并采用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)、酚醛樹脂交聯(lián)共聚改性的方法制備大豆蛋白基膠黏劑。研究結(jié)果表明:堿處理時間60 min、處理溫度45℃、加堿量8%、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)反應時間20 min、豆膠(S)與酚醛樹脂(PF)的質(zhì)量比(mS∶mPF)為7∶3時,大豆蛋白基膠黏劑性能較好。此時膠黏劑的黏度低、可操作性較好,可以滿足刨花板制備中膠黏劑的噴膠黏度要求。FT-IR分析表明,先后經(jīng)堿降解改性、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性、酚醛樹脂共聚改性后,伯氨基和COO—特征峰由強到弱直至消失,說明在制膠體系中,環(huán)氧氯丙烷或者酚醛樹脂與蛋白質(zhì)降解液的游離氨基、COO—發(fā)生了反應。
交聯(lián)劑;共聚;大豆蛋白膠黏劑;刨花板
在木材膠黏劑領域,生物質(zhì)膠黏劑越來越受重視。大豆蛋白膠黏劑為生物質(zhì)膠黏劑的一種,部分產(chǎn)品已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[1-4]。但由于大豆蛋白膠黏劑黏度較大,無法滿足如刨花板和纖維板制備時的噴膠黏度要求,應用大多局限于膠合板。制備刨花板用大豆蛋白膠,重點是要降低大豆蛋白膠黏劑的黏度[5-6]。文獻[7]利用NaOH降解大豆蛋白,再加入尿素和十二烷基苯磺酸鈉改性,并利用其制備低密度稻草秸稈刨花板。但在該研究中,使用了價格較為昂貴的大豆分離蛋白,實際應用受限,且由于該研究中并未采取進一步的交聯(lián)改性,該大豆蛋白膠黏劑的耐水性能存疑。美國愛荷華州立大學的Kuo、Yang等[8-9]利用70%的堿降解大豆粉及30%的酚醛樹脂預聚體的混合物作膠黏劑,可以制備得到滿足CSA標準的定向刨花板。但是,該方法針對堿降解采用的方法是高溫、高壓,并且后期豆膠還增加脫水工藝,制備工藝復雜、成本相對較高。筆者以大豆蛋白降解液與普通酚醛樹脂共聚制備刨花板用大豆蛋白膠(共聚之前經(jīng)小分子交聯(lián)劑酚醛預聚液進行交聯(lián)改性),該大豆蛋白膠制備的刨花板性能滿足相關標準要求[10]。
為了進一步降低交聯(lián)劑的使用量和大豆蛋白膠黏劑生產(chǎn)成本,本研究在降解改性大豆蛋白基礎之上[10-15],利用交聯(lián)共聚改性方法制備刨花板用大豆蛋白膠黏劑:降解改性的目的在于降低膠黏劑的黏度,以適應刨花板生產(chǎn)的噴膠要求;交聯(lián)共聚改性目的在于保證刨花板良好耐水性能,并盡量減少交聯(lián)劑的使用量以降低膠黏劑的成本。
1.1實驗材料
脫脂大豆粉(蛋白質(zhì)含量53.4%,粒徑0.076 mm),購自山東御馨豆業(yè)蛋白有限公司;環(huán)氧氯丙烷(ECH),上海五聯(lián)化工廠,化學純;雜木刨花,含水率5%,購自昆明新飛林人造板有限公司;酚醛樹脂(PF),實驗室自制,黏度30.8 mPa·s,固體含量50%;其他化學試劑(NaOH、尿素等)均為分析純。
1.2 大豆蛋白膠黏劑的制備及性能測試
大豆蛋白膠的制備:向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入312 g水和78 g脫脂大豆粉,啟動機械攪拌棒,升溫至45℃,攪拌均勻,加入20.8 g NaOH(w=30%),溶液反應30 min,之后加入20 g尿素水溶液(w= 40%),繼續(xù)攪拌20 min,冷卻放料。不同試樣的堿處理時間、堿處理溫度及加堿量有所不同,所制備的豆膠固含量為(25±1)%。
交聯(lián)共聚改性大豆蛋白膠黏劑的制備:取上述大豆蛋白降解液200 g,升溫至45℃,加入0.5 mL環(huán)氧氯丙烷,反應20 min后,加入53.3 g固體含量為 50%的PF,繼續(xù)反應 15 min,冷卻放料。不同試樣的環(huán)氧氯丙烷反應時間、PF加入量有所不同。
研究中測試了交聯(lián)共聚改性后大豆蛋白膠黏劑的黏度。黏度測試方法參照國標GB/T 14074—2006中的規(guī)定進行,使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計,2號轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速60 r/min。
1.3刨花板制備及性能測試
在實驗室制備單層刨花板,尺寸規(guī)格為350 mm×310 mm×10 mm,目標密度為0.7 g/cm3,以噴膠方式施膠,施膠量為刨花固體含量的10%。采用三段式熱壓工藝曲線,熱壓壓力最大值33 kg/cm2,熱壓溫度為180℃,熱壓時間為9 min。制備好的板材經(jīng)表面砂光處理后,測量其干狀內(nèi)膠合強度、2 h和24 h吸水厚度膨脹率,測量方法參見GB/T 17657—2013。
1.4紅外光譜(FT-lR)分析
儀器:美國瓦里安傅里葉變換紅外光譜儀Varian 1000。試樣準備:將試樣冷凍干燥后研磨成粉,取1~2 mg樣品與100~200 mg的KBr混合,壓片,在室溫下陰干。測試條件:KBr壓片法,掃描范圍400~4 000 cm-1;掃描次數(shù):32次。
2.1堿處理時間對改性大豆蛋白膠黏劑性能的影響
表1是不同堿處理時間時交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑和刨花板性能結(jié)果。在本研究的膠黏劑制備工藝條件下,所有大豆蛋白膠黏劑的黏度都較低,可以滿足刨花板制備中膠黏劑的噴膠黏度要求。研究發(fā)現(xiàn):堿主要破壞大豆蛋白的二、三、四級結(jié)構(gòu)[15],尿素主要破壞多肽鏈之間借以穩(wěn)定空間結(jié)構(gòu)的主力氫鍵[16],而一定的熱量使堿、尿素的作用進行更為快速。隨著堿處理時間的延長,膠黏劑的黏度呈現(xiàn)下降趨勢,說明更長的堿處理時間促使蛋白分子次級結(jié)構(gòu)的破壞及其降解更為充分。不同交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑制備的刨花板內(nèi)結(jié)合強度性能差別明顯,處理時間僅為30 min的刨花板內(nèi)結(jié)合強度值滿足GB/T 4897.3—2003中干燥狀態(tài)下使用的家具及室內(nèi)裝修用板要求(>0.40 MPa),堿處理時間為60和90 min的交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑刨花板內(nèi)結(jié)合強度值不能滿足要求。其可能原因:(1)堿處理時間的延長使蛋白分子結(jié)構(gòu)過度破壞,減小了大豆蛋白分子的內(nèi)聚強度及其對木材表面的吸附作用;(2)膠黏劑黏度的降低導致相同制板工藝條件下由于膠黏劑的過度滲透而出現(xiàn)刨花表面缺膠。但表1中所有刨花板試樣的耐濕性能都較好:2 h吸水厚度膨脹率滿足標準中室內(nèi)家具要求(≤8.0%),24 h吸水厚度膨脹率甚至滿足標準中潮濕環(huán)境下的結(jié)構(gòu)用板要求(≤10.0%),說明本研究中交聯(lián)劑對大豆蛋白膠黏劑耐水性能的改進作用非常明顯,同時交聯(lián)劑用量是足夠的。結(jié)合前述內(nèi)結(jié)合強度結(jié)果的分析,堿處理時間為60和90 min的刨花板內(nèi)結(jié)合強度值較差的原因更有可能與膠黏劑黏度有關,膠黏劑的內(nèi)結(jié)合強度值有望通過刨花板制備工藝的改進得到提高。膠黏劑堿處理時間為60和90 min時刨花板的耐水性能較之堿處理時間為30 min時更好,且以堿處理時間為60 min時最佳。
表1 不同堿處理時間時交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑和刨花板的性能Table 1 Effects of different treating time on performance of soy-based adhesive and particleboard
2.2堿處理溫度對大豆蛋白膠黏劑性能的影響
表2是不同堿處理溫度時交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑和刨花板的性能結(jié)果。隨著堿處理溫度的升高,大豆蛋白膠黏劑黏度下降,說明加熱可促進蛋白分子結(jié)構(gòu)的破壞及其肽鏈分子的降解。所對應的刨花板內(nèi)結(jié)合強度值以堿處理溫度為45℃時最優(yōu),滿足相關國家標準的要求。刨花板同樣表現(xiàn)出較好的耐水性能,無論是2 h還是24 h吸水厚度膨脹率都較小。結(jié)合2.1節(jié)的分析,在保證其他工藝條件一致的前提下,當堿處理溫度為45℃、堿處理時間為30 min,并經(jīng)后續(xù)交聯(lián)改性后,所得到的大豆蛋白膠黏劑黏度較為適宜生產(chǎn)刨花板,內(nèi)結(jié)合強度值也最高。
表2 不同堿處理溫度時交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑和刨花板的性能Table 2 Effects of different treating temperature on performance of soy-based adhesive and particleboard
2.3加堿量對大豆蛋白膠黏劑性能的影響
表3是不同加堿量時交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑和刨花板的性能結(jié)果。隨著加堿量的增加,膠黏劑黏度下降,說明在一定時間和溫度條件下,加堿量對蛋白分子的破壞或降解影響較大。與表1、表2相比較,不同加堿量下,黏度的差別較大,說明加堿量較之表1中堿處理時間和表2中堿處理溫度對蛋白分子的解聚或降解影響更為明顯:當加堿量為4%(wB,下同)時,在本研究的工藝條件下,膠黏劑黏度過大,無法施膠制備刨花板;當加堿量為6%時,膠黏劑表現(xiàn)出最優(yōu)的耐水性能,但內(nèi)結(jié)合強度性能不甚理想,說明此時交聯(lián)劑加量足夠,但由于膠黏劑黏度較大,膠黏劑對刨花表面的滲透深度不夠,影響了膠黏劑對刨花的機械咬合及吸附作用,降低了刨花板的內(nèi)結(jié)合強度性能;當加堿量為8%時,所測膠黏劑性能滿足國家標準要求。
表3 不同加堿量時交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑和刨花板的性能Table 3 Effects of different amount of NaOH on performance of soy-based adhesive and particleboard
2.4環(huán)氧氯丙烷(ECH)交聯(lián)反應時間對大豆蛋白膠黏劑性能的影響
表4是ECH反應不同時間時交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑和刨花板的性能結(jié)果。隨著與ECH反應時間的延長,膠黏劑的黏度增加,說明蛋白分子與ECH的交聯(lián)反應程度增加。同時,在本研究所用的熱壓工藝條件下,當與ECH反應時間為20 min時,相關刨花板的內(nèi)結(jié)合強度性能及耐水性能均表現(xiàn)最優(yōu),繼續(xù)延長與ECH發(fā)生交聯(lián)反應的時間并未進一步改善刨花板的強度性能及耐水性能,說明在本研究中所選用的熱壓溫度、壓力和時間下,蛋白膠黏劑與ECH的交聯(lián)反應進行較為完全。在膠黏劑制備期間,延長與ECH交聯(lián)反應的時間出現(xiàn)膠黏劑總體性能下降可能的原因有兩個:(1)膠黏劑黏度的提高;(2)ECH未反應的活性基團的減少。前者主要影響交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑在木材表面的分布,后者主要影響具有良好粘接性能的ECH與木材自身粘接行為的發(fā)生??紤]到本研究中所用ECH高反應活性及木材表面的化學基團種類,第1種原因可能性更大。
表4 環(huán)氧氯丙烷反應不同時間時交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑和刨花板的性能Table 4 Effects of different reaction time of ECH on performance of soy-based adhesive and particleboard
2.5豆膠與酚醛樹脂(PF)的混合比例對大豆蛋白膠黏劑性能的影響
表5是豆膠與PF不同混合比例下,交聯(lián)改性大豆蛋白基膠黏劑及刨花板的性能測試結(jié)果。本研究所用酚醛樹脂的黏度相對較小,與豆膠混合對豆膠的黏度起稀釋作用,所以PF加入越多,體系的黏度越小。在本研究范圍內(nèi)逐漸加入PF對刨花板的耐水性影響不大,所有刨花板試樣2 h吸水厚度膨脹率滿足標準中室內(nèi)家具要求(≤8.0%),24 h吸水厚度膨脹率甚至滿足標準中潮濕環(huán)境下的結(jié)構(gòu)用板要求(≤10.0%),說明本研究中PF可以顯著改善刨花板的耐水性,當mS∶mPF值為8∶2時,耐水性已經(jīng)能夠達到標準,隨著PF的繼續(xù)加入,耐水性變化不大,但內(nèi)結(jié)合強度改進非常明顯,由此說明:一定量的PF加入能顯著改善豆膠刨花板的耐水性,繼續(xù)加入則主要提高豆膠刨花板的機械強度。mS∶mPF值在5∶5、6∶4和7∶3時,刨花板的內(nèi)結(jié)合強度滿足GB/T 4897.3—2003中干燥狀態(tài)下使用的家具及室內(nèi)裝修用板要求(>0.40 MPa),mS∶mPF值更高時大豆蛋白膠黏劑刨花板內(nèi)結(jié)合強度值不能滿足要求。所以,mS∶mPF值為5∶5、6∶4和7∶3時刨花板的耐水性相對其他比例是最好的,綜合考慮成本等因素,以 mS∶mPF值7∶3為較佳,內(nèi)結(jié)合強度值可以通過改善刨花板制備工藝進一步改進。
表5 豆膠和酚醛樹脂的混合比例對大豆蛋白基膠黏劑和刨花板性能的影響Table 5 Effects of the mixing ratio of mS∶mPFon propertities of soy-based adhesive and particleboard
2.6驗證試驗
綜合前述對膠黏劑制備工藝的討論結(jié)果,本研究在現(xiàn)有膠黏劑制備工藝步驟的基礎上,進行了驗證試驗。采取的制備工藝為:堿處理時間60 min,堿處理溫度45℃,加堿量8%,環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)反應時間 20 min,mS∶mPF值7∶3。驗證結(jié)果為:施膠黏度242 mPa·s,內(nèi)結(jié)合強度0.49 MPa,2 h吸水厚度膨脹率2.61%,24 h吸水厚度膨脹率6.04%。膠黏劑的黏度低,可操作性較好,可以滿足刨花板制備中膠黏劑的噴膠黏度要求。膠黏劑刨花板內(nèi)結(jié)合強度值滿足GB/T 4897.3—2003中干燥狀態(tài)下使用的家具及室內(nèi)裝修用板要求(≥0.40 MPa),2 h吸水厚度膨脹率滿足標準中室內(nèi)家具要求(≤8.0%),24 h吸水厚度膨脹率甚至滿足標準中潮濕環(huán)境下的結(jié)構(gòu)用板要求(≤10.0%)。
2.7FT-lR分析
為了探討各改性處理對大豆蛋白膠黏劑結(jié)構(gòu)的影響,本研究對各種改性處理的大豆蛋白膠黏劑進行了FT-IR分析。圖1中,SF、DSF、DSF+ ECH、DSF+ECH+PF分別表示豆粉、豆粉堿降解液、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性的堿降解液、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性后酚醛樹脂共聚改性的堿降解液。
大豆蛋白中主要含—NH2、—COOH、—CONH等基團,波數(shù)在3 400 cm-1左右的寬吸收峰為N—H和O—H伸縮振動吸收峰,波數(shù)2 900 cm-1左右的是蛋白質(zhì)中亞甲基的吸收峰。波數(shù)1 250~1 700 cm-1為大豆蛋白紅外光譜特征吸收峰譜帶,酰胺Ⅰ區(qū)在波數(shù)1 600~1 700 cm-1,屬于酰胺鍵上的==CO伸縮峰;酰胺Ⅱ區(qū)在波數(shù)1 500~1 600 cm-1,為酰胺鍵上N—H彎曲振動峰和C—N伸縮振動峰的偶合峰;酰胺Ⅲ區(qū)在波數(shù)1 250 cm-1左右,屬于酰胺鍵上的C—N伸縮振動峰。波數(shù)1 390 cm-1是—COOH的特征峰,波數(shù)1 055 cm-1為二硫鍵或者伯醇吸收帶[17-19]。
由圖1可以看出,豆粉先后經(jīng)過堿降解改性、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性、PF交聯(lián)改性,1 550 cm-1氨基特征峰由強到弱直至消失,說明在制膠體系中,環(huán)氧氯丙烷或者PF與蛋白質(zhì)降解液的游離氨基發(fā)生了反應,伯氨基(—NH2)轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔被ā狽H—)甚至叔氨基。1 390 cm-1處COO—的特征峰強度也變得很弱,說明蛋白質(zhì)中的羧基與交聯(lián)劑ECH或 PF發(fā)生了反應,COO—轉(zhuǎn)變?yōu)?=OC—OR。
圖1 大豆蛋白膠黏劑的紅外譜圖Fig.1 FI-TR of soy-based adhesives
為改善大豆蛋白基膠黏劑刨花板的內(nèi)結(jié)合強度和耐水性,本研究將堿、尿素共同作用于大豆蛋白,并通過環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)、酚醛樹脂共聚改性的方法制備大豆蛋白基膠黏劑。研究結(jié)果表明:
(1)堿處理時間60 min、堿處理溫度45℃、加堿量 8%、ECH交聯(lián)反應時間20 min、mS∶mPF值為7∶3時,大豆蛋白基膠黏劑刨花板性能較好。此時膠黏劑的黏度低,可操作性較好,可滿足刨花板制備中膠黏劑的噴膠黏度要求。膠黏劑刨花板內(nèi)結(jié)合強度值滿足GB/T 4897.3—2003中干燥狀態(tài)下使用的家具及室內(nèi)裝修用板要求(≥0.40 MPa),2 h吸水厚度膨脹率滿足標準中室內(nèi)家具要求(≤8.0%),24 h吸水厚度膨脹率甚至滿足標準中潮濕環(huán)境下的結(jié)構(gòu)用板要求(≤10.0%)。
(2)大豆蛋白先后經(jīng)堿降解改性、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性、PF共聚改性后,伯氨基和COO—特征峰由強到弱直至消失。在制膠體系中,環(huán)氧氯丙烷或者PF與蛋白質(zhì)降解液的游離氨基、COO—發(fā)生了反應。
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Preparation of soy protein-based adhesive for particleboard
LEI Hong1,WU Zhi-gang1,2,DU Guan-ben1
(1.Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan,Southwest Forestry University,Kunming,650224,China;2.Forestry college,Guizhou University,Guiyang 550025,China)
Soy protein-based adhesive was produced when soy protein was treated by alkali and urea,then modified with epoxy chloropropane and copolymerizated with phenol-formaldehyde resin.The result indicates that soy protein-based adhesive shows better properties when the amount of alkali was 8%in soy flour,treating time was 60 min,treating temperature was 45℃,reaction time of epoxy chloropropane was 20 min and the amount ratio of soy flour to phenol-formaldehyde resin was 7∶3.This soy-based adhesive with good operability and low viscosity can satisfy the requirements of adhesive of particleboard.The FT-IR results show that epoxy chloropropane or phenol-formaldehyde cross-linker agents might react mainly with amino and COO-groups from soy degradation solution in the soy-based adhesive,indicated by the decrease of the intensity of the two groups.
cross-linker;co-polymerization;soy protein-based adhesive;particleboard
TQ432.73
A
1674-9057(2016)03-0573-05
10.3969/j.issn.1674-9057.2016.03.025
2015-07-03
國家十二五科技支撐計劃課題(2015BAD14B03);云南省應用基礎研究重點項目(2013FA038);云南省中青年學術帶頭人后備人才項目(2011HB024)
雷 洪 (1980—),女,博士,教授,研究方向:木質(zhì)復合材料與木材膠黏劑,lfxgirl@163.com。
引文格式:雷洪,吳志剛,杜官本.刨花板用大豆蛋白基膠黏劑的制備[J].桂林理工大學學報,2016,36(3):573-577.