廢棄砒霜廠砷污染治理典型工藝的應(yīng)用與分析

胡　波　殷承啟　曹亞麗　徐鳳娟　王　磊

（1江蘇省交通規(guī)劃設(shè)計院股份有限公司江蘇南京2100142江蘇省交通運輸環(huán)境保護工程技術(shù)中心江蘇南京210014）

廢棄砒霜廠砷污染治理典型工藝的應(yīng)用與分析

胡波1,2殷承啟1,2曹亞麗1,2徐鳳娟1,2王磊1,2

（1江蘇省交通規(guī)劃設(shè)計院股份有限公司江蘇南京2100142江蘇省交通運輸環(huán)境保護工程技術(shù)中心江蘇南京210014）

固化/穩(wěn)定化和阻隔填埋聯(lián)用技術(shù)是一種治理廢棄砒霜廠砷污染的典型修復(fù)工藝。本文通過廣西某砒霜廠砷污染治理的工程應(yīng)用，不僅介紹了該典型工藝的修復(fù)原理，而且就工藝應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題進行了剖析并提出了改進建議。最后，本文提出了盡快制定技術(shù)導(dǎo)則或指南以規(guī)范該典型工藝規(guī)范化應(yīng)用的建議。

固化/穩(wěn)定化；阻隔填埋；典型修復(fù)工藝；砒霜廠；砷污染治理

1　前言

類金屬砷（As）在我國分布廣泛[1][2]，其來源包括自然源（geogenic）和人為源（anthropogenic），兩種來源的比例大約是3:2[3][4][5]。人為源（包括：高砷煤的開采及使用、含砷工業(yè)三廢的排放、含砷礦石的開采與冶煉以及砷在木材防腐劑、農(nóng)業(yè)化肥、除草劑、殺蟲劑、半導(dǎo)體產(chǎn)品中的應(yīng)用等）雖然占比較少，但卻以質(zhì)量流量大、濃度高的特點對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生了諸多不利影響[6][7][8]。砷及其化合物是劇毒物；急性和慢性砷中毒可導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、心臟血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)等疾病；砷也是致癌物質(zhì)，能引起肺癌、膀胱癌、肝癌、腎癌、皮膚癌等[9][10][11]。因此，砷被我國《重金屬污染防治“十二五”規(guī)劃》（以下簡稱重金屬“十二五”規(guī)劃）列入重點防控的五類重金屬之一。

砒霜廠是我國一類典型的砷污染源。我國很多早期的砒霜廠采用的是簡單粗放式的土法煉砷工藝，即把毒砂礦（FeAsS）用土窯焚燒，生成砒霜（As2O3）蒸氣，再冷凝結(jié)晶即可制得砒霜，冶煉過程中的污染源主要是砒霜蒸氣外逸及砷渣[12,][13]。這種生產(chǎn)方法不僅效率低下，而且基本沒有配套環(huán)保措施，以至于這些老舊砒霜廠從關(guān)停至今仍對周邊環(huán)境造成破壞（寸草不生、景觀破壞、污染地下水等）。重金屬“十二五”規(guī)劃對此類歷史遺留污染場地提出了明確的修復(fù)治理要求。

在對砷污染場地進行治理的眾多修復(fù)技術(shù)中，固化/穩(wěn)定化（solidification/stabilization,S/S）是一種快速、高效且成本低的技術(shù)[14][15]。作為S/S技術(shù)的后續(xù)安全處置方法，阻隔填埋（Soil barrier and landfill）技術(shù)常常被選用。因此，固化/穩(wěn)定化技術(shù)與阻隔填埋技術(shù)組合聯(lián)用就成為一種治理砷污染的典型修復(fù)工藝[16][17][18]。

2　項目概況

廣西某鎮(zhèn)砒霜廠于1992年建成投產(chǎn)，因為生產(chǎn)落后以及帶來的諸多環(huán)境問題，當?shù)卣?995年對其實行政策性關(guān)閉，1996年實行炸毀拆除，但場地內(nèi)遺留大量殘余廢渣一直未得到合理的處理處置。

該砒霜廠位于鎮(zhèn)區(qū)南部2000m處，其北面1600m處為該鎮(zhèn)的自來水廠取水口，西面1000m為一條河流。砒霜廠距該鎮(zhèn)飲用水（地下水）水源地二級保護區(qū)南側(cè)邊緣僅400m，區(qū)域環(huán)境敏感性高。

砒霜廠所在區(qū)域主要由侵蝕溶蝕的巖溶低山丘陵地貌和峰林溶盆地地貌類型組成，地質(zhì)巖性多為不純碳酸鹽巖與碎屑巖互層，巖溶化作用相對較弱。場地表層土壤為厚度約2.10m的素填土，土壤結(jié)構(gòu)層為厚度1.70m左右的硬塑狀粘性土，母巖為全風化頁巖。2015年當?shù)卣弥醒牒偷胤降奈廴局卫韺ｍ椯Y金對該砒霜廠展開修復(fù)治理。

3　典型治理工藝介紹

3.1場地污染情況及治理工藝的選擇

經(jīng)過前期的場地調(diào)查與風險評估，確定場地的主要污染物為砷，其他污染物還有銅、鉛、鎘、鋅。污染介質(zhì)以土壤和廢渣為主，并有少量的砷灰和石棉瓦。在送檢的所有土壤樣品中，砷最高含量為144000mg/kg，超標3600倍（《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB15618-1995）三級標準），95%置信上限含量為8087.51mg/kg，超標202倍；pH值處于1.60～3.71，土壤呈強酸性。經(jīng)過鑒定，污染土壤和廢渣為第II類一般工業(yè)固體廢物，砷灰和石棉瓦為危險廢物，分別對其采取S/S處理后異地阻隔填埋和委外填埋的方式進行處理和處置見表1。

表1　砒霜廠各類污染物的定性與定量分析及對應(yīng)的處置方式

*委托具有危險廢物經(jīng)營許可證的專業(yè)單位進行轉(zhuǎn)運和填埋處置

3.2固化/穩(wěn)定化與阻隔填埋組合工藝介紹

從成本-效益和修復(fù)周期的角度考慮，經(jīng)過比選，該砒霜廠的污染治理最終選用了S/S與阻隔填埋聯(lián)用的典型組合工藝。治理工藝流程如圖1。

圖1　砷污染土壤典型治理工藝流程圖

S/S的藥劑選用水泥和硫酸亞鐵，通過小試確定其投加量分別為21.87%和3%（質(zhì)量比）。S/S的治理目標是按照GB5086規(guī)定方法進行浸出試驗獲得的浸出液中，任何一種污染物的濃度均不超過GB8978最高允許排放濃度。

3.3治理工藝成本分析

通過對治理過程中每項單位工程產(chǎn)生的成本進行分析可知，異位阻隔填埋工程以595元/m3占單方總成本的59%，位居其次的是S/S工程，以380元/m3占單方總成本的37.7%見表2。

表2　按照單位工程統(tǒng)計的單位方量治理成本表

4　治理工藝應(yīng)用分析

4.1固化/穩(wěn)定化技術(shù)應(yīng)用

因為在成本和治理效果方面具有的明顯優(yōu)勢，水泥成為使用頻率最高的治理砷污染的S/S藥劑[14][19]。水泥是硬性的膠凝材料，與水混合后會發(fā)生一系列水化反應(yīng)，形成水化硅酸鈣（calciumsilicate hydrate,CSH）和氫氧化鈣，釋放出熱量，并且逐漸凝結(jié)硬化[20][21][22]。CSH是一種非結(jié)晶態(tài)的固體凝膠，并且是水泥起凝結(jié)作用的最主要物質(zhì)，其所含的氧化鈣、二氧化硅和水的比例為3:2:3[23]。水泥固化的主要機理是在水泥水化的過程中，反應(yīng)生成的CSH和Ca(OH)2可以通過吸附、沉淀、化學鍵合、物理包封等多種方式對砷產(chǎn)生固化作用，同時反應(yīng)提供的堿性環(huán)境也能有效抑制砷的遷移[24][25]。雖然水泥對砷的固化有明顯的優(yōu)勢，但同時也有一定的局限性：水泥的加入會導(dǎo)致固化體體積的增加，帶來較大的增容比（形成的固化體體積與被固化有害廢物體積的比值）；處理后水泥固化體具有較多的毛細孔，使得被固化的砷容易解析，且抗酸性差；單純靠水化反應(yīng)生成的CSH起固化作用的效果容易受外界環(huán)境的影響，在酸雨的侵蝕下砷容易重新浸出。因此，除了水泥外，一般還會加入其他的添加劑來共同對砷起固化/穩(wěn)定化作用[13,21]。

通過對氧化鈣、硫化鈉和硫酸亞鐵進行小試篩選，最終選擇硫酸亞鐵（FeSO4）作為水泥的添加劑。砷與鐵具有很強的親和性，因此鐵離子在水溶液中形成的絡(luò)合物對砷具有很好的吸附沉淀作用[26][27][28]。含鐵化合物還可以促進水泥的水化反應(yīng)[19]。此外，F(xiàn)eSO4被證明可以有效降低砷的遷移性和生物有效性，從而減輕其對植物的危害[29][30][31]。Carlson和趙慧敏等人的研究表明，三價鐵鹽不僅可以將砷氧化成毒性和遷移性均較小的五價砷，而且可以與其形成穩(wěn)定性很好的砷酸鹽或次級難氧化態(tài)礦物[32][33]。但是對于本案例來說，因為三價鐵鹽難獲得且成本高，所以沒有予以采用。

4.2阻隔填埋技術(shù)應(yīng)用

阻隔填埋技術(shù)是指通過敷設(shè)阻隔層阻斷土壤中污染物遷移擴散的途徑，使污染土壤與周圍環(huán)境隔離，或?qū)ⅲń?jīng)過治理后的）污染土壤置于防滲阻隔填埋場內(nèi)，避免污染物與人體接觸和隨降水或地下水遷移而對人體和周圍環(huán)境造成危害，按實施方式不同可以分為原位阻隔覆蓋和異位阻隔填埋[17]。

根據(jù)受污染程度不同，本案例對被鑒定為第I類固廢的建筑垃圾和第II類固廢的廢渣及污染土壤分別實施原位阻隔覆蓋和異位阻隔填埋。建筑垃圾經(jīng)破碎并原地平整后，覆蓋厚度為300mm的黏土層進行隔離處置。廢渣與污染土壤經(jīng)過S/S處理后轉(zhuǎn)運至位于砒霜廠南部3km處的填埋場進行阻隔填埋處置。填埋場的選址及建設(shè)要求符合《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標準》（GB18599-2001,2013年修訂版）要求。

4.3工藝應(yīng)用存在的問題分析

雖然本案例采用了較成熟的砒霜廠污染治理典型工藝，并在設(shè)計階段對工藝參數(shù)的選擇進行了較嚴格的比選與優(yōu)化，但是從應(yīng)用角度仍存在以下問題。

4.3.1本案例在水泥添加劑的選取過程中，從控制工程造價的角度出發(fā)沒有考慮砷的形態(tài)問題，然而砷在自然環(huán)境中的存在形態(tài)直接關(guān)系到其遷移性和生物毒性。一般來說，有機態(tài)砷的毒性低于無機態(tài)砷[34]，而無機態(tài)砷中As（V）的毒性低于As（III），并且前者的遷移性也低于后者[35][36][37]。無機態(tài)砷的存在形態(tài)主要受環(huán)境Eh-pH影響[5]。因此，有科學家提出在對砷污染土壤進行固化/穩(wěn)定化修復(fù)前，可以先通過添加過氧化氫、過硫酸鹽等氧化劑將As（III）轉(zhuǎn)化成As（V）后，再添加S/S修復(fù)藥劑[14,15]。盡管沒有在藥劑的選取上考慮砷的形態(tài)問題，但是本案例在實施的過程中要求做到篩分破碎充分，混合攪拌均勻，并嚴格控制含水率，保持一定的土壤氧化還原電位，以減少As（III）的生成。

4.3.2從成本的角度分析，本案例異位阻隔填埋工程的費用占單方處置成本的近60%，是成本控制的重點。固化/穩(wěn)定化修復(fù)后，污染土壤與廢渣的設(shè)計增容比為1.6，除了修復(fù)藥劑的添加會增加填埋體積外，硫酸鹽與水泥反應(yīng)也會帶來體積的膨脹。從藥劑的添加量來看，該項目還有根據(jù)處在不同深度的土壤對應(yīng)不同污染濃度的情況進行精細化設(shè)計的可能性，但是因為本案例所處位置的環(huán)境敏感度較高，所以藥劑添加量的設(shè)計比較保守，精細化設(shè)計還需要做進一步的試驗論證。硫酸鹽對水泥的膨脹和腐蝕影響可以通過選用抗硫酸鹽水泥來解決，但也需要做進一步的成本-效益分析。

4.3.3可處理性試驗不僅可以對藥劑種類進行篩選，而且可以確定藥劑的最佳投加量，所以是S/S方案設(shè)計的重要數(shù)據(jù)來源，應(yīng)該在污染修復(fù)治理項目啟動前進行詳細周密的可處理性試驗研究。然而就本案例而言，因為工期緊迫，可處理性試驗并沒有對可能會影響As修復(fù)效果的Pb、Cd、Cu等復(fù)合污染物的存在作進一步的分析和處理。

5　結(jié)語

當前我國砷污染形勢不容樂觀，砷污染事件呈多發(fā)態(tài)勢，砷污染治理刻不容緩。作為一類典型的砷污染場地，砒霜廠污染治理已經(jīng)在我國《重金屬“十二五”規(guī)劃》期間得到了國家層面的重視——不僅取得了初步的污染治理經(jīng)驗，而且總結(jié)出了一套固化/穩(wěn)定化和阻隔填埋聯(lián)用的典型治理工藝。該工藝的優(yōu)越性已經(jīng)得到了業(yè)界的普遍認可，并獲得了國家技術(shù)政策的肯定與推薦，但是因為缺乏相關(guān)的技術(shù)導(dǎo)則及技術(shù)指南性文件，所以在應(yīng)用過程中還存在許多不確定性。因此，筆者建議環(huán)境保護主管部門在借鑒國外發(fā)達國家成功應(yīng)用經(jīng)驗，并充分總結(jié)我國已有經(jīng)驗教訓(xùn)的基礎(chǔ)上，盡快出臺相關(guān)技術(shù)導(dǎo)則或指南，以指導(dǎo)該技術(shù)的規(guī)范化應(yīng)用。

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胡波（1981—），男，湖南汨羅人，博士研究生，工程師，主要研究方向為土壤及地下水修復(fù)工程與技術(shù)。