反應(yīng)速率和活化能測(cè)定實(shí)驗(yàn)的教學(xué)探討*

任 紅, 李 飛, 楊耀彬, 金 華, 高文秀

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

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教學(xué)園地

反應(yīng)速率和活化能測(cè)定實(shí)驗(yàn)的教學(xué)探討*

任 紅, 李 飛, 楊耀彬, 金 華, 高文秀

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

目前大部分本專(zhuān)科院校均開(kāi)設(shè)“化學(xué)反應(yīng)速率和活化能”測(cè)定實(shí)驗(yàn)，大多選用過(guò)二硫酸銨與碘化鉀反應(yīng)，記錄淀粉遇碘變藍(lán)時(shí)間，最后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理得出反應(yīng)速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)和活化能等系列值。從“實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)步驟和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理”三個(gè)環(huán)節(jié)展開(kāi)探討，為實(shí)驗(yàn)教師提供實(shí)用的教學(xué)參考，同時(shí)切實(shí)提學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技能和理論素養(yǎng)。

反應(yīng)速率；活化能；常數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)教學(xué)探討

“化學(xué)反應(yīng)速率和活化能測(cè)定”屬于化學(xué)常數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)，為經(jīng)典的無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[1]。目前大部分本專(zhuān)科院校采用“過(guò)二硫酸銨(或過(guò)二硫酸鉀)”與碘化鉀反應(yīng)來(lái)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)以及反應(yīng)的活化能；通過(guò)該實(shí)驗(yàn)，學(xué)生還可直觀了解到反應(yīng)濃度、溫度和催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響，并掌握溶液量取、水浴使用和秒表計(jì)時(shí)等基本操作技能[2]。我們教研組結(jié)合多輪實(shí)驗(yàn)教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)該實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理三個(gè)環(huán)節(jié)展開(kāi)討論，具體如下：

1 實(shí)驗(yàn)原理探討

1.1 基本實(shí)驗(yàn)原理

過(guò)二硫酸按與碘化鉀反應(yīng)求反應(yīng)速率和活化能的實(shí)驗(yàn)原理如下[3]：

(NH4)2S2O8+3KI=(NH4)2SO4+KI3+K2SO4

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

改變不同濃度，測(cè)得不同反應(yīng)時(shí)間Δt，即能計(jì)算出該反應(yīng)的級(jí)數(shù)m和n；由同一濃度在不同溫度下的k，作lgk和1/T 的關(guān)系圖，求出斜率，按阿侖尼烏斯公式求出反應(yīng)活化能。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理兩點(diǎn)補(bǔ)充說(shuō)明

對(duì)于反應(yīng)原理，我們教研組認(rèn)為還有兩個(gè)問(wèn)題可以給學(xué)生予以說(shuō)明，但在大多數(shù)現(xiàn)行實(shí)驗(yàn)教材中找不到相關(guān)討論。

一為在該實(shí)驗(yàn)中，為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，采用了“改變物質(zhì)數(shù)量比例法”,對(duì)于反應(yīng):

aA+bB → dD+eE

(7)

①保持 cA不變，改變cB，找出cB與v的關(guān)系，求得y；

②保持cB不變，改變cA，找出cA與v的關(guān)系，求得x。

從反應(yīng)式(1)可見(jiàn)，(NH4)2S2O8和KI可分別代表(7)中的反應(yīng)物A和B，學(xué)生可通過(guò)“改變物質(zhì)數(shù)量比例法”直觀測(cè)得m，n。

二為反應(yīng)物濃度的設(shè)計(jì)：通常作為主反應(yīng)物(NH4)2S2O8和KI的濃度均為0.20 mol·L-1，Na2S2O3的濃度為0.010 mol·L-1，可見(jiàn)兩者濃度相差20倍。參照實(shí)驗(yàn)教材，當(dāng)Na2S2O3消耗完畢時(shí)，即淀粉變色時(shí)，主反應(yīng)物(NH4)2S2O8濃度改變1%～4%，KI濃度改變3%～12%[1]。

在化學(xué)反應(yīng)速率的計(jì)算過(guò)程中，反應(yīng)式(5)計(jì)算反應(yīng)平均速率；同時(shí)從反應(yīng)式(6)可見(jiàn)，計(jì)算反應(yīng)瞬間反應(yīng)速率時(shí)代入濃度為主反應(yīng)物(NH4)2S2O8和KI的初始濃度。實(shí)際反應(yīng)中，由于主反應(yīng)物為(NH4)2S2O8和KI，相對(duì)于Na2S2O3存在較大濃度差，淀粉遇碘變色時(shí)主反應(yīng)物濃度變化均不大，所以由反應(yīng)式(5)得出的平均反應(yīng)速率可近似等同于反應(yīng)式(6)中的瞬間反應(yīng)速率，這也正是本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的巧妙之處。同時(shí)，通過(guò)多輪實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固定一種主反應(yīng)物濃度，分別將另一種反應(yīng)物加入量減為原有的1/4時(shí)，即反應(yīng)物濃度減為原有的1/4，計(jì)算所得的反應(yīng)級(jí)數(shù)誤差有所加大(相對(duì)濃度減為1/2的情況)，側(cè)面說(shuō)明反應(yīng)物濃度變化大時(shí)近似合理性下降。

2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)操作步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)溶液的配制

本實(shí)驗(yàn)中主要涉及藥品包括(NH4)2S2O8，KI，Na2S2O3，淀粉，(NH4)2SO4，KNO3等，均需要配置成具有一定濃度的溶液。其中(NH4)2S2O8為強(qiáng)氧化劑，(NH4)2S2O8溶液需要新鮮配置[3]。若藥品儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng), 或生產(chǎn)廠家在生產(chǎn)過(guò)程中未徹底干燥，(NH4)2S2O8就容易吸收空氣中的水分, 分解生成少量H2SO5。H2SO5與KI反應(yīng)非常迅速，使實(shí)驗(yàn)測(cè)得時(shí)間Δt趨近于零，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。

2.2 實(shí)驗(yàn)操作的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)為了測(cè)定活化能，會(huì)選取3個(gè)不同溫度，分別測(cè)得反應(yīng)時(shí)間進(jìn)而獲得反應(yīng)數(shù)量常數(shù)。理論上這3個(gè)不同溫度點(diǎn)之間具有一定溫度梯度即可，但根據(jù)范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，溫度上升10 ℃，反應(yīng)速率會(huì)增加2～4倍。為了加深學(xué)生對(duì)這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則理解，大部分實(shí)驗(yàn)書(shū)上都會(huì)選擇室溫，室溫±10 ℃這3個(gè)溫度條件。同時(shí)，選擇上述溫度條件還有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)室溫通常為20～25 ℃之間，即使在室溫高10 ℃條件下，反應(yīng)不至于太過(guò)迅速，能保證反應(yīng)時(shí)間測(cè)定準(zhǔn)確性；(2)當(dāng)反應(yīng)升溫至55 ℃時(shí)，淀粉遇碘可能不會(huì)出現(xiàn)藍(lán)色，原因是I2與淀粉形成的藍(lán)色的管道形包合物熱穩(wěn)定性較差。隨著溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)被破壞，I2分子從空腔中鉆出，藍(lán)色漸漸變淺，直至消失[4]。因此室溫高10 ℃條件是綜合考量實(shí)驗(yàn)各影響因素后一個(gè)比較滿意的選擇。需要注意，實(shí)際操作中時(shí)，我們須分別放置(NH4)2S2O8溶液和其余試樣的混合液在一定溫度的水浴中，然后再混合，保證在較精確的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，而不是在室溫下混合所有反應(yīng)物再置于設(shè)定好溫度的水浴中。

2.3 實(shí)驗(yàn)的微型化和綠色化趨勢(shì)

“化學(xué)反應(yīng)速率和活化能測(cè)定”實(shí)驗(yàn)存在試劑用量大, 污染較嚴(yán)重的問(wèn)題，開(kāi)設(shè)本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室墻壁上均出現(xiàn)了不同程度的變黃，甚至實(shí)驗(yàn)相關(guān)人員還會(huì)出現(xiàn)碘中毒現(xiàn)象[5]。針對(duì)上述情況，有教師對(duì)本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了微型化的初探，使用注射器、精密刻度吸量管或微量加液器移取反應(yīng)液，在保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度和精密度的前提下，試劑使用量可節(jié)約90%～95%，減少污染的同時(shí)降低了實(shí)驗(yàn)成本[6]。

此外，在實(shí)驗(yàn)廢液回收方面也取得了進(jìn)展，有實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展廢液無(wú)害化處理，使其轉(zhuǎn)變成K2S2O8和KI晶體，做到藥品循環(huán)使用[5]?？梢灶A(yù)見(jiàn)，微型化和綠色化技術(shù)引進(jìn)是今后該實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的一個(gè)必然趨勢(shì)。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理說(shuō)明

用excel軟件以lgk對(duì)1/T作圖，可得一斜率為J (J=-Ea/2.303R)的直線，求得斜率后可得活化能Ea值，文獻(xiàn)值為51.8 kJ·mol-1[7]。需要說(shuō)明的是，在未采用計(jì)算機(jī)軟件處理數(shù)據(jù)前，須用坐標(biāo)紙作圖畫(huà)出直線，例如選擇溫度為283 K，293 K和303 K，部分同學(xué)直接將1/283 K，1/293 K和1/303 K看作為等差數(shù)列作圖，產(chǎn)生誤差。關(guān)于這一點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師可稍加說(shuō)明。

4 結(jié) 語(yǔ)

化學(xué)反應(yīng)速率和活化能實(shí)驗(yàn)涉及到化學(xué)反應(yīng)速率υ，反應(yīng)級(jí)數(shù)m和n，反應(yīng)速率常數(shù)k和活化能Ea的求算，涉及到化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的許多重要概念(如反應(yīng)平均速率、瞬時(shí)速率，范特霍夫規(guī)則等)，在提高學(xué)生實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)的同時(shí)較好地配合了無(wú)機(jī)化學(xué)理論教學(xué)。部分學(xué)生在進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)后，對(duì)淀粉遇碘變藍(lán)這一現(xiàn)象頗感興趣，又繼續(xù)查找相關(guān)書(shū)籍了解變色機(jī)理，為后續(xù)有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)理論學(xué)習(xí)做了必要鋪墊；另有同學(xué)對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生好奇，如碘鐘反應(yīng)等，我們教師尤其應(yīng)鼓勵(lì)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)探索精神。

[1] 中山大學(xué)．無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)．3版[M]．北京:高等教育出版社，2011:78-80.

[2] 王立平,李淑新,王亞茹,等．化學(xué)反應(yīng)速率和活化能測(cè)定微型實(shí)驗(yàn)初探[J].化學(xué)教育，2005(11):54-56.

[3] 李樹(shù)新．化學(xué)反應(yīng)速率測(cè)定中(NH4)2S2O8試劑的改進(jìn)[J].北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1997,5(2):47-50.

[4] 陳玲琍．基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的改革實(shí)踐[J].化工職業(yè)技術(shù)教育，2010(2):63-65.[5] 李景紅, 孔茜, 趙福岐.化學(xué)反應(yīng)速率和活化能測(cè)定實(shí)驗(yàn)的綠色化探索[J].聊城大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2005, 18(4):102-104.

[6] 張秀麗,程志國(guó),秦好靜,等．化學(xué)反應(yīng)速率與活化能測(cè)定實(shí)驗(yàn)微型化[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2010(3):236-238.

[7] 林燕玲．過(guò)二硫酸銨與碘化鉀反應(yīng)速率測(cè)定的半微量化實(shí)驗(yàn)的探討[J].時(shí)代教育:教育教學(xué)版, 2009(6):85.

Discussion of Experiment on Determination of Reaction Rate and Activation Energy*

RENHong,LIFei,YANGYao-bin,JINHua,GAOWen-xiu

(School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin Jilin 132022, China)

At present, most of the colleges have set up "Determination of reaction rate and activation energy" experiment.The (NH4)2S2O8and KI were selected to carry out chemical reaction, and the time of starch becoming blue in the case of iodide were recorded.Finally, a series of values, such as reaction rate, reaction order, rate constant and activation energy could be obtained by data processing.The teaching discussion was given through three aspects, including experimental principle, experimental procedure and experimental data processing.A practical teaching reference for the experimental guidance teachers was provided and the experimental skills and theoretical knowledge of students were effectively improved.

reaction rate; activation energy; constant determination experiment; experimental teaching discussion

國(guó)家自然基金(No: 21375046)；吉林省教育科學(xué)“十二五”規(guī)劃課題(No: GH11223)；吉林省高教學(xué)會(huì)科研項(xiàng)目(No: JGJX2015D169)。

任紅(1981-)，女，副教授，從事無(wú)機(jī)化學(xué)相關(guān)科研和教研工作。

O61

A

1001-9677(2016)019-0162-03