從光棒廢料中獲取較高吸油值的白炭黑*

石從云，郭 飛，吳海濤，丁家坤，顏歸國，強(qiáng) 敏，柯昌美

(1 光纖光纜制備技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073；2 武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

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從光棒廢料中獲取較高吸油值的白炭黑*

石從云1,2，郭 飛1，吳海濤2，丁家坤2，顏歸國2，強(qiáng) 敏2，柯昌美2

(1 光纖光纜制備技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073；2 武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

吸油值是表征白炭黑結(jié)構(gòu)性的重要參數(shù)，之前本研究組通過對光纖預(yù)制棒濕廢料進(jìn)行烘干、破碎、研磨、煅燒、酸處理后烘干得到白炭黑，其絕大部分技術(shù)參數(shù)已基本符合化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3061-2009，但吸油值只有1.10 mL/g，遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)2.00 mL/g。為了提高從光纖預(yù)制棒廢料中回收的白炭黑的吸油值，本文采用把光棒濕廢料進(jìn)行乙醇浸泡，然后烘干、研磨、煅燒、酸處理、醇浸泡，最后烘干的新工藝路線，研究光棒濕廢料的浸泡乙醇溶液濃度、煅燒溫度、酸處理并醇洗后進(jìn)行烘干的溫度等因素對吸油值的影響，探索出回收高吸油值白炭黑的工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在乙醇溶液浸泡實(shí)驗(yàn)中，乙醇的濃度越高越好；煅燒的最佳溫度為500 ℃；較優(yōu)工藝路線為：先向濕廢料中加無水乙醇(固液質(zhì)量比1:(3～4))，攪拌均勻并浸泡24 h，然后把浸泡溶液離心后土黃色固體在110 ℃下烘干并研磨，再在500 ℃下煅燒1 h，接著用20%的鹽酸回流1.5 h，離心后水洗、醇洗并用乙醇浸泡(固液質(zhì)量比1:3)24 h，最后離心并于850 ℃下烘干，吸油值可提高至1.74 mL/g。

光纖預(yù)制棒廢料；白炭黑；吸油值

在氣相沉積法生產(chǎn)光纖預(yù)制棒的過程中會產(chǎn)生大量的廢料，這些廢料的主要成分是納米二氧化硅，也含有少量無機(jī)和有機(jī)絮凝劑。目前處理這些廢料的方式是填埋，會給環(huán)境帶來危害，也造成資源的極大浪費(fèi)。本課題組用烘干、破碎、研磨、煅燒、鹽酸酸洗等工藝處理該廢料得到白色超細(xì)二氧化硅粉末產(chǎn)品[1]，產(chǎn)品中的二氧化硅含量、顏色、45 μm篩余物及雜質(zhì)含量等絕大部分技術(shù)指標(biāo)符合白炭黑化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3061-2009，但吸油值只有1.10 mL/g，遠(yuǎn)小于國家標(biāo)準(zhǔn)2.00 mL/g[2]。吸油值是指1克白炭黑吸附鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的毫升數(shù)，反映了白炭黑吸附親油物質(zhì)的能力，是表征白炭黑空間結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，一般說來，DBP值越大，白炭黑三維網(wǎng)絡(luò)的鍵枝狀結(jié)構(gòu)就越發(fā)達(dá)，補(bǔ)強(qiáng)效果越好[3-5]。

當(dāng)前人們對吸油值的研究與關(guān)注很多[4-22]，其中主要集中在沉淀法白炭黑制備工藝和條件等對吸油值的影響的研究上[6-15]。劉正寶等[6]研究了反應(yīng)物濃度、溫度、時(shí)間等多種工藝因素對沉淀白炭黑吸油值的影響，發(fā)現(xiàn)白炭黑的吸油值與生產(chǎn)白炭黑的反應(yīng)條件密切相關(guān)，影響吸油值最重要的因素是反應(yīng)終止時(shí)的pH值，其次是氯化鈉的加入量和反應(yīng)溫度，而反應(yīng)所用的硅溶膠濃度對它幾乎無影響。研究還表明在反應(yīng)過程中加入適量表面活性劑，可以提高白炭黑的吸油值。趙柄國等[8]采用硫酸沉淀法在超重力旋轉(zhuǎn)床中制備超細(xì)白炭黑，研究硅酸鈉和電解質(zhì)濃度、反應(yīng)體系的pH值、溫度和旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)數(shù)以及不同干燥方式等對白炭黑的吸油值的影響，結(jié)果表明干燥方式的影響最大，正丁醇恒沸蒸餾和乙醇置換后干燥比普通直接烘干的樣品吸油值高出80.3%和93.8%，其它因素對產(chǎn)品吸油值也有些影響。郝書峰等[9]在制備沉淀法白炭黑工藝過程中，分別采用烘箱干燥、微波干燥和噴霧干燥，發(fā)現(xiàn)噴霧干燥效果最好，可能是因?yàn)閲婌F干燥中，溶劑揮發(fā)快，對二氧化硅孔隙結(jié)構(gòu)破壞小。于欣偉等[12]認(rèn)為在干燥過程中，原始粒子間脖頸處承受的彎曲液面的附加壓力的反作用力會導(dǎo)致二次結(jié)構(gòu)破壞，增加干燥速率、增大干燥面積以及用低表面張力介質(zhì)處理物料等方法，是減小白炭黑結(jié)構(gòu)塌陷和提高吸油值的有效途徑。

本文主要通過考察光棒濕廢料浸泡時(shí)用的乙醇溶液濃度、煅燒溫度、酸處理并醇洗后的烘干溫度等對吸油值的影響，找到從光棒廢料中獲得較高吸油值白炭黑的較優(yōu)工藝條件，也為提高類似產(chǎn)品的吸油值提供一些解決思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑、材料及儀器

試劑：濃鹽酸(AR級)，信陽市化工試劑廠；無水乙醇(AR級)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(AR級)，天津博迪化工股份有限公司。

材料：光纖預(yù)制棒濕廢料，某光電材料科技有限公司(用氣相沉積法生產(chǎn)光纖預(yù)制棒過程中產(chǎn)生的大量未沉積下來的超細(xì)多孔二氧化硅顆粒，該顆粒物經(jīng)噴水、加絮凝劑沉淀、壓濾等步驟處理即為光棒濕廢料，濕料含水率約50%)。

儀器：LD-3離心機(jī)，金壇市科析儀器有限公司；SRJX 4-9馬弗爐，長沙市華光電機(jī)廠；101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；手工微量滴定管(用于測定吸油值)。

1.2 方 法

根據(jù)本課題組以前的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果[1]及其他的文獻(xiàn)報(bào)道[8-10,12]，提出了從光棒濕廢料中回收白炭黑的實(shí)驗(yàn)步驟新流程，如圖1所示。

圖1 從光棒濕廢料回收白炭黑的步驟

以生產(chǎn)光纖預(yù)制棒過程中產(chǎn)生的濕廢料為原料，將濕廢料在乙醇溶液中浸泡24 h，然后離心、烘干，再置于馬弗爐中煅燒1 h，取煅燒好的廢料置于三口燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸振蕩搖勻，回流反應(yīng)(酸處理)2 h。將反應(yīng)液冷卻后離心、水洗、乙醇洗各2次，然后用乙醇浸泡24 h，再離心后烘干，即為最終產(chǎn)品白炭黑。本文研究用于浸泡濕廢料的乙醇溶液的濃度、煅燒時(shí)的溫度和最后一步中烘干溫度等因素對吸油值的影響，并得到回收白炭黑的較優(yōu)工藝。文中對所有樣品吸油值的測定均采用HG/T 3072-2008橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值測定方法中的手工法。

2 結(jié)果與討論

2.1 在乙醇溶液浸泡濕廢料的步驟中，乙醇濃度對吸油值的影響

將濕廢料直接在110 ℃下烘干后，吸油值只有1.10 mL/g。對此提出以下猜想：加水后的白炭黑在干燥過程中，水份要從其結(jié)構(gòu)空隙中逸出，由于水的表面張力的作用，在蒸發(fā)過程中，原始粒子間的結(jié)合處要受到彎曲液面的附加壓力，從而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)塌陷，孔隙率降低，吸油值隨之降低[12]。常溫下(25 ℃)水的表面張力為71.99 mN/m，無水乙醇為21.8 mN/m，因此本實(shí)驗(yàn)將無水乙醇與水按不同比例混合即可得到不同表面張力的溶液，用這些溶液浸泡濕廢料，然后分離并干燥后得樣品，研究加入的乙醇溶液的不同表面張力對樣品吸油值的影響，以找出合適的乙醇濃度。

每次稱取6.0 g濕廢樣于小燒杯中，分別加入25 mL不同濃度的乙醇溶液，磁力攪拌均勻(25 r/min，2 h)后浸泡24 h，離心并在110 ℃下干燥，研磨后測吸油值，結(jié)果見表1。

表1 不同濃度乙醇浸泡后，在110 ℃下烘干的樣品吸油值

由表1可知樣品的吸油值隨溶液中乙醇的比例的升高而升高，這可能是由于無水乙醇的表面張力較水的表面張力小，乙醇濃度越高，溶液表面張力越小，蒸發(fā)過程中所產(chǎn)生的彎曲液面附加壓力越小，對二氧化硅的孔隙結(jié)構(gòu)破壞越小，從而吸油值越高，驗(yàn)證了前面的猜測。所以在第一次烘干前應(yīng)加入純無水乙醇攪拌均勻(25 r/min，2 h)，再浸泡24 h后離心烘干，而不宜直接烘干。

2.2 在煅燒步驟中，煅燒溫度對吸油值的影響

由于廢料中含有有機(jī)絮凝劑，煅燒是處理廢料的必要步驟，以除去有機(jī)物。煅燒溫度過低，有機(jī)物除不干凈，同時(shí)也可能由于有機(jī)物占據(jù)了二氧化硅顆粒的孔隙，導(dǎo)致吸油值低；而溫度過高，可能使顆粒物團(tuán)聚，也降低吸油值。因此需尋找合適的煅燒溫度。

每次稱取6.0 g濕廢料與小燒杯中，加入25 mL無水乙醇，磁力攪拌均勻(25 r/min，2 h)，再浸泡24 h后離心并于110 ℃烘干，再將烘干的廢料置于瓷舟中，分別在不同溫度下煅燒1 h，研磨后測其吸油值，列于表2。

表2 不同溫度下煅燒后的樣品吸油值

將表中的吸油值對煅燒溫度作圖，見圖2。

圖2 不同溫度下煅燒的樣品吸油值

由圖2可知，在500 ℃前，煅燒的樣品吸油值隨溫度的升高而增大，有兩種可能的原因：(1)由于溫度升高，達(dá)到500 ℃左右時(shí)完全脫去吸附水，并脫去一部分的結(jié)合水，使白炭黑的內(nèi)部孔徑變大，使吸油值有所升高[10]；(2)由于溫度升高，二氧化硅孔隙中的有機(jī)物雜質(zhì)分解增多，孔隙率提高，致使吸油值有所提高。而煅燒溫度高于500 ℃后，吸油值反而隨溫度升高而降低。導(dǎo)致吸油值降低的可能的原因也有兩種：一是廢料中的雜質(zhì)如聚鐵、氧化鐵、氧化鋁等雜質(zhì)熔化，使二氧化硅顆粒團(tuán)聚、孔隙率降低而使吸油值降低；二是二氧化硅顆粒本身相互接觸處，頸部的質(zhì)點(diǎn)發(fā)生擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致粒子比較快地聯(lián)結(jié)，粒徑慢慢的變大，吸油值反而降低[10]。但將純的氣相法白炭黑在700 ℃和900 ℃下煅燒1 h后，發(fā)現(xiàn)吸油值并未有明顯降低，說明二氧化硅顆粒本身發(fā)生團(tuán)聚使吸油值降低的可能性較小，故而第一種原因是主要的。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和文獻(xiàn)[1]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最佳煅燒條件應(yīng)為：煅燒溫度500 ℃、煅燒時(shí)間1 h。

2.3 在酸處理且乙醇浸泡后的烘干步驟中，烘干溫度對吸油值的影響

由于煅燒后的廢料含有氧化鐵和氧化鋁等無機(jī)雜質(zhì)，酸處理是必要步驟，但將鹽酸回流，離心后得到的濾渣用水洗滌后直接烘干，吸油值只有1.20 mL/g左右。考慮到在烘干過程中要盡可能減少原始粒子間的結(jié)合處受到的彎曲液面的附加壓力，因而本實(shí)驗(yàn)在酸處理、水洗后，再用乙醇洗，并再加無水乙醇浸泡24 h，置換出樣品里的水，這也是跟文獻(xiàn)[1]報(bào)道的處理步驟不一樣的地方。較優(yōu)的浸泡條件可參照在本文的2.1部分的研究結(jié)論。

本部分考察浸泡溶液經(jīng)離心后所得的含部分乙醇的白色二氧化硅顆粒烘干時(shí)的溫度對產(chǎn)品吸油值的影響。

每次稱取12.0 g濕廢樣于大燒杯中，加50 mL無水乙醇，磁力攪拌均勻(25 r/min，2 h)后浸泡24 h再于110 ℃烘干，研磨后在500 ℃下煅燒1 h。稱取煅燒后樣品5.00 g于三口燒瓶中，加入35 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸溶液，在恒溫磁力攪拌器中回流1.5 h。離心得白色固體，水洗后用乙醇洗滌兩次，并按固液質(zhì)量比1:3加無水乙醇攪拌均勻后浸泡24 h，再離心并分別于不同溫度下烘干(烘干時(shí)間1 h)，研磨后測吸油值，檢測結(jié)果如表3所示。

表3 不同烘干溫度下的樣品吸油值

由表3可知，在850 ℃范圍內(nèi)，廢料經(jīng)鹽酸回流、醇洗浸泡后烘干，產(chǎn)品吸油值隨烘干溫度的升高而升高，850 ℃吸油值最大。這可能是由于溫度越高，烘干速率越快，溶液表面張力也越低，蒸發(fā)時(shí)對白炭黑的孔隙結(jié)構(gòu)破壞減弱，另外溫度升高，二氧化硅表面的吸附水減少，從而吸油值提高[10]，因此烘干溫度可取為850 ℃。

3 結(jié) 論

(1) 在乙醇溶液浸泡濕廢料的步驟中，乙醇濃度越高，烘干后吸油值越高。

(2) 在煅燒步驟中，吸油值先隨著煅燒溫度的升高而升高，但溫度高于500 ℃后，吸油值反而下降。

(3) 獲得較高吸油值白炭黑的較優(yōu)工藝：按固液質(zhì)量比1:(3～4)在濕廢料中加入無水乙醇，磁力攪拌均勻(25 r/min，2 h)，浸泡24 h后于110 ℃下烘干并研磨，再在500 ℃下煅燒1 h后，用20%的鹽酸回流1.5 h，水洗后用無水乙醇洗滌兩次，并按固液質(zhì)量比1:3加無水乙醇攪拌均勻后浸泡24 h，再離心，于850 ℃下烘干，得到白炭黑，其吸油值為1.74 mL/g。盡管本文研究的產(chǎn)品吸油值離國家標(biāo)準(zhǔn)2.00 mL/g還有一點(diǎn)距離，但較先前處理方法所得產(chǎn)品的吸油值已有了較大提高，另外本探索工作可為類似產(chǎn)品吸油值的提高提供方法借鑒。

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Obtaining White Carbon Black with Higher Oil Absorption Value from Fiber Preform Waste*

SHICong-yun1,2，GUOFei1，WUHai-tao2，DINGJia-kun2，YANGui-guo2，QIANGMin2，KEChang-mei2

(1 State Key Laboratory of Optical Fiber and Cable Manufacture Technology, Hubei Wuhan 430073；2 Institute of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Hubei Wuhan 430081, China)

Oil absorption value is an important parameter for the characterization of the white carbon black structure.The white carbon black was obtained from the optical fiber preform wet waste by drying, smashing, grinding, calcination, acid treatment and drying before.Its most technical parameters were in line with the chemical industry standard HG/T 3061-2009.But the oil absorption value of the sample was only 1.10 mL/g, far less than the HG/T 3061-2009 standard of 2.00 mL/g.In order to enhance the oil absorption value, a new process route was adopted that the optical fiber preform wet waste was soaked by using the ethanol solution firstly, followed by drying, smashing, grinding, calcination, acid treatment, ethanol soaking, and finally the sample was dried.The effect of the ethanol solution concentration for soaking, calcination temperature, drying temperature after acid treatment and alcohol soaking on the oil absorption value was studied, in order to explore the optimized process conditions to get the white carbon black with the higher oil absorption value.The experimental results showed that higher ethanol concentration in the soaking experiment was better, the best calcination temperature was 500 ℃.The good process route was as follows: the wet waste was immersed for 24 h by using absolute alcohol with the solid-liquid mass ratio of 1:(3～4), and the solution was centrifuged and the yellow solid was dried at 110 ℃ and grinded, the sample was calcined at 500 ℃ for 1 h and treated by the reflux in 20% hydrochloric acid for 1.5 h, after that the solution was centrifuged and the white solid was washed by water and by absolute ethanol, and soaked for 24 h in the ethanol with the solid-liquid mass ratio 1:3, it was dried after centrifugation at 850 ℃, the oil absorption value of the product was increased to 1.74 mL/g.

optical fiber preform waste; white carbon black; oil absorption value

長飛光纖光纜股份有限公司光纖光纜制備技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(SKLD1501)；煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(WKDM201306)；武漢澤元化工材料有限公司資助項(xiàng)目。

石從云(1970-)，男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。

TQ127.2

A

1001-9677(2016)019-0058-04