苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽溶解度的測定

袁 軍

（中北大學(xué)，山西太原 030051）

苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽溶解度的測定

袁 軍

（中北大學(xué)，山西太原 030051）

苯醚甲環(huán)唑是一種常用殺菌劑。現(xiàn)行工藝粗品提純過程中需加入過量濃硝酸成鹽，再加堿還原，但是廢料中存在大量苯醚甲環(huán)唑，總產(chǎn)率較低。為改進(jìn)生產(chǎn)工藝，測定了苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽在甲苯/硝酸二元溶劑中的溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硝酸過量是苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)率低的主要原因，在今后的工藝改進(jìn)過程中，應(yīng)注意硝酸的使用。

苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽；溶解度；硝酸/甲苯二元溶液

苯醚甲環(huán)唑（3-氯-4-［4-甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）-1，3-二噁戊烷-2-基］苯基-4'-氯苯基醚）。結(jié)構(gòu)式：

熔點(diǎn)為76～78.5℃，是一種低毒高效殺菌劑，具有非常廣泛的應(yīng)用。

工業(yè)上的苯醚甲環(huán)唑合成，其原料通常是采用苯醚酮，三步反應(yīng)合成替換為與丙二醇成環(huán)、溴化、與1，2，4三唑進(jìn)行親核。

副產(chǎn)物主要為苯醚甲環(huán)唑的同分異構(gòu)體，物理性質(zhì)相近，不易分離，因此苯醚甲環(huán)唑粗品的提純是苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)過程中的瓶頸。工業(yè)上一般采用苯醚甲環(huán)唑粗品（溶劑為甲苯）與濃硝酸成鹽的方法進(jìn)行分離，因?yàn)槿狈ο嚓P(guān)溶解度的資料，為了使苯醚甲環(huán)唑完全成鹽，硝酸總是過量使得部分苯醚甲環(huán)唑留在母液中成為廢料，此工藝苯醚甲環(huán)唑總收率低于75%。

在測量計(jì)算苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽在硝酸-甲苯二元溶劑中的溶解度時(shí)，采用的是激光檢測技術(shù)。為苯醚甲環(huán)唑粗品的提純工藝提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽（純度＞99%）；甲苯（分析純）；濃硝酸（分析純）。

JDW-3型激光電源及顯示儀，北大物理系；SYP型玻璃恒溫水浴是由鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；杭州儀表電機(jī)有限公司生產(chǎn)的07HWS-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；AL104電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽溶解度測定實(shí)驗(yàn)使用的裝置見圖1，主要包括溫控系統(tǒng)，測量激光系統(tǒng)還有結(jié)晶器，以及攪拌系統(tǒng)這幾個部分，溫度控制其精度要保持0.1℃，這種溫控系統(tǒng)為恒溫水??；結(jié)晶器要帶夾套的玻璃結(jié)晶器，其容積一般為250mL；攪拌系統(tǒng)一般是采用磁力攪拌器。接收器和記錄儀以及激光發(fā)射器是激光測量系統(tǒng)的三部分。激光發(fā)射器發(fā)射的是波長為633nm的氦氖激光。激光接收器將接收到的光信號轉(zhuǎn)化為電信號記錄并輸出。

1.3 激光作為入射光源穿過苯醚甲環(huán)

圖1 溶解度測定裝置示意圖

唑硝酸鹽溶液，隨著溶劑的滴加，苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽逐漸溶解，苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽逐漸減少，出射光強(qiáng)度增加，對應(yīng)的光電壓讀數(shù)逐漸增加，苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽完全消失后，出射光強(qiáng)度達(dá)到最大，光電壓讀數(shù)不再增加且不再變化，說明此時(shí)固相物質(zhì)已完全溶解。根據(jù)圖1的連接設(shè)備，給激光器加熱30min，取適量的不完全溶解的苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽，其制作時(shí)的比例為1 000n的甲苯/硝酸溶液，往結(jié)晶器皿中放入配制好的100mL，為使其快速溶解，打開磁力攪拌器并保持勻速攪拌，在激光接收器上的數(shù)值沒有發(fā)生變化時(shí)，此時(shí)就可以用慢速的添加甲苯/硝酸溶劑，保持比例不變；溶質(zhì)在溶劑中開始溶解，衍射效應(yīng)也慢慢減弱，還有晶體的散射也開始弱化。激光接收器和透射光強(qiáng)的數(shù)值也逐漸變大。此變化速度是逐漸變?nèi)醯?，由劇烈變化到慢速漸變，最后穩(wěn)定下來。這就顯示固體已經(jīng)全部溶解。下一步可以改變一下甲苯與硝酸的比例和其不同溫度重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同的溫度效果和不同比例的數(shù)值可以從實(shí)驗(yàn)中得出。不同溶劑比例（甲苯∶硝酸）下苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽溶解度計(jì)算值，苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽溶解度隨甲苯/硝酸比例變化和隨溫度變化曲線見圖2。

在溫度為T，硝酸/甲苯體積比為1 000n的二元溶劑中，溶質(zhì)苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度S為：S=m/L×100

式中：S代表溶解度，單位g/100mL；m代表溶質(zhì)的質(zhì)量，單位g；L代表溶劑的體積，單位mL。因?yàn)闇囟群头Q量以及水浴在其測量過程中的不穩(wěn)定性，數(shù)值不確定性，以致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的不確定度大約為0.5%

2.2 討論

如圖2所示，苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽在硝酸/甲苯混合溶劑中的溶解度隨溫度的升高而升高，若要使苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽析出，實(shí)驗(yàn)條件以常溫為宜。

圖2 苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽溶解度隨溫度變化曲線

苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽在純甲苯中的基本不溶，硝酸的加入明顯增大了苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽的溶解度，在硝酸與甲苯體積比達(dá)到0.006時(shí)，苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽的溶解度急劇增大，若要使苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽析出，硝酸含量不得超過0.006。

3 結(jié)論

本研究測定了在不同溫度下，不同硝酸/甲苯比例混合溶劑中苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽的溶解度。通過溶解度的數(shù)據(jù)說明在苯醚甲環(huán)唑粗品提純過程中硝酸過量是苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)率較低的主要原因。

在苯醚甲環(huán)唑粗品提純工藝中，濃硝酸的用量應(yīng)適當(dāng)減少；或者用過量濃硝酸使苯醚甲環(huán)唑成鹽后，經(jīng)過水洗降低pH后再分離；可使廢料中的苯醚甲環(huán)唑的含量降低，從而提高苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)率。

［1］ 王中洋.三氟羧草醚的合成工藝研究［D］.中北大學(xué)，2013.

圖1 總離子流圖

圖2 質(zhì)譜圖

2.3 提取溶劑與樣品凈化條件選擇

本次實(shí)驗(yàn)稱取劑量為10g的面粉作為空白本底，并在其中加入200mg的丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)品，分別采用劑量各為95mL的水、乙腈、甲醇以及1mol/L NaCl溶液提取溶劑，并加入劑量為1.0mL的1+9硫酸，將其調(diào)至pH值為4～5之間。選取Carrez試劑Ⅰ與Carrez試劑Ⅱ各2mL，并進(jìn)行長達(dá)0.5h的振蕩，在離心后選取溶液的上清液并進(jìn)行溴化衍生進(jìn)樣測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用水作為提取溶劑具有最高的回收率。

在采用固相萃取凈化方式中以水作為洗脫液具有較好的回收效果，回收率在95%以上，因而可以基本滿足要求。而采用Car-rez試劑沉淀凈化法進(jìn)行檢測的過程中，由于食品樣品的處理較為簡單，丙烯酰胺的成分沒有過多損失，因而不需要添加內(nèi)標(biāo)物質(zhì)也能進(jìn)行準(zhǔn)確地定量。這就要求，在檢測前需要將食品樣品經(jīng)水提取、Carrez試劑凈化以及溴化衍生后再進(jìn)行測定。

2.4 衍生條件

衍生時(shí)間延長便具有越高的衍生化效率，在4h后衍生物測定結(jié)果達(dá)到最高并在較長的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，在溫度為4℃的冰箱中放置衍生并過夜具有滿意的結(jié)果。

2.5 線性范圍

丙烯酰胺在濃度為5～500μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)線性系數(shù)為r=0.998 92；定性檢出限為1.7μg/kg，定量檢出限5μg/kg，回收率在96%以上；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.7%以下。

3 結(jié)論

從本次研究結(jié)果中我們可以得出，在食品中普遍存在丙烯酰胺，且含淀粉類的油炸食品中的含量最高。這就要求應(yīng)該進(jìn)一步加強(qiáng)食品中丙烯酰胺監(jiān)測與控制，盡可能地減少食品中的丙烯酰胺［11］。除此之外，食品生產(chǎn)加工企業(yè)需要進(jìn)一步改進(jìn)加工工藝與條件，不斷地優(yōu)化工業(yè)生產(chǎn)與家庭食品制作中的對于配料與烹飪的條件，盡可能地降低甚至完全清除食品中的丙烯酰胺。

綜上所述，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定食品中丙烯酰胺能夠滿足分析要求，在實(shí)驗(yàn)的過程中具有操作簡單、準(zhǔn)確可靠、干擾少以及快速等特點(diǎn)，因而能夠廣泛地用于對食品中丙烯酰胺含量的調(diào)查。

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Determination of the Solubility of Phenyl Ether Methyl Nitrate

Yuan Jun

the phenyl ether is a kind of commonly used fungicide.In the process of refi ning the crude product，it is necessary to add excessive concentrated nitric acid into salt，and then add alkali to restore，but there is a lot of benzyl ether in the waste.In order to improve the production process，the solubility of phenyl ether methyl nitrate in the two solvents of toluene/nitric acid was determined in this paper.The experimental results show that the main reason for the low yield of benzene ether is the excess of nitric acid，and the use of nitric acid should be paid attention to during the process of technological improvement.

phenyl ether methyl nitrate；solubility；nitric acid/toluene two solution

TQ455

A

1003-6490（2016）07-0131-02

2016-07-16

袁軍（1986—），男，山西朔州人，助教，主要研究方向?yàn)榛ぶ虚g體合成。