中間相炭微球負極預嵌鋰量對軟包裝鋰離子電容器性能的影響

張世佳，張 熊，孫現(xiàn)眾，趙菲菲，賈俊翔，馬衍偉

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中間相炭微球負極預嵌鋰量對軟包裝鋰離子電容器性能的影響

張世佳，張 熊，孫現(xiàn)眾，趙菲菲，賈俊翔，馬衍偉

（中國科學院電工研究所，北京100190）

以活性炭作為正極，預嵌鋰的中間相炭微球為負極，制成軟包裝鋰離子電容器。在正負極活性材料質(zhì)量比為1∶1的條件下，采用恒壓嵌鋰法對負極進行預嵌鋰，嵌鋰容量分別為100 mA·h/g、200 mA·h/g、300 mA·h/g。在2～4 V的電壓區(qū)間內(nèi)，對軟包裝器件進行倍率測試及高倍率下的壽命測試。測試結(jié)果顯示，鋰離子電容器單體電容量為4～5 F，預嵌鋰容量為200 mA·h/g時電容器展現(xiàn)出最佳的電化學性能，首次充放電能量密度為83.7 W·h/kg（基于正負極活性質(zhì)量），在倍率為120 C時，功率密度達8835.4 W/kg，能量密度保持在40.3 W·h/kg。在20 C的倍率下進行充放電壽命測試，500次循環(huán)之后，能量密度保持91.6%，1000次循環(huán)之后，能量密度保持86.5%。

鋰離子電容器；軟包裝；活性炭；中間相炭微球；負極預嵌鋰

隨著新能源和電動汽車的推廣應用，人們對儲能器件性能要求越來越高，高效的儲能器件成為研究熱點，在目前眾多的儲能體系中，鋰離子電池（LIB）和超級電容器（supercapacitor）最受關(guān)注。鋰離子電池由于具有高的能量密度，已經(jīng)得到較為成熟的商業(yè)化應用，但相對較低的功率密度使其在大功率領域凸顯不足[1-2]。超級電容器又叫電化學雙電層電容器（EDLC），因其超高的功率密度、超長的循環(huán)壽命、綠色環(huán)保等優(yōu)點，應用領域也越來越廣泛，較低的能量密度使其難以獨立作為儲能器件，只能在特定的大功率領域或配合其它儲能器件使 用[3-5]。鋰離子電容器（LIC）是介于LIB和EDLC之間的新型儲能器件，因此也同時具備了LIB和EDLC各自的優(yōu)點[6-7]。

鋰離子電容器為混合型電容器，由EDLC活性炭材料（AC）和LIB的負極材料組成，正極為雙電層物理吸附儲能，負極為鋰離子嵌入-脫出的氧化還原反應儲存能量[8-11]。目前主要研究的混合型電容器主要有AC//嵌鋰碳材料[12-14]、AC//鈦氧化物 等[15-16]幾種體系。鈦氧化物中Li4Ti5O12是研究熱點，其優(yōu)勢在于Li+嵌入脫出時體積變化很小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而循環(huán)性能好[17]。但Li4Ti5O12對鋰電位較高（1.55 V. Li/Li+），因此充放電范圍（1.2～3.2 V）較小，另外較低的電子電導率也影響了其在大電流下的性能。在AC//嵌鋰碳材料體系中，石墨具有較低的對鋰電位（0～0.25 V. Li/Li+）和良好的充放電平臺，理論嵌鋰容量為372 mA·h/g，是研究應用最多的負極材料[18-21]，但其較差的倍率性能和較高的不可逆容量損失限制了其進一步發(fā)展。中間相炭微球（MCMB）也是近期的研究熱點，MCMB首次不可逆容量較小，其大電流充放電的性能也優(yōu)于石墨，時志強等[22-24]采用中間相炭微球（MCMB）作為負極，AC為正極，基于紐扣式模擬測試裝置，研究了嵌鋰容量和容量匹配對LIC的影響。但就實際應用而言，基于對大容量軟包裝LIC器件的研究將更具指導意義。此外，還需進一步開發(fā)綠色環(huán)保、易于規(guī)?；匿囯x子電容器正負電極制備工藝。

預嵌鋰技術(shù)是提前將負極嵌入一定量的Li+，使其電位接近鋰片從而降低電位，根據(jù)=1/22可知，降低負極電位，增大電壓范圍，可以使儲存的能量提高[25]。另外，預嵌鋰技術(shù)對改善循環(huán)性能、減少不可逆容量損失、保持電解液中Li+濃度都有重要作用[19]。負極預嵌鋰量是預嵌鋰技術(shù)的重要參數(shù)，預嵌鋰量過少，負極不能穩(wěn)定的處于較低電位，會影響器件的能量密度和循環(huán)性能；預嵌鋰量過多，在充放電時會導致負極產(chǎn)生過充現(xiàn)象，致使Li+在負極表面沉積，影響倍率性能和循環(huán)壽命。本文采用AC//MCMB體系，以炭黑（SC）為導電劑，使用水系黏結(jié)劑羧甲基纖維素鈉（CMC）和丁苯橡膠（SBR）分別制備正負極片，組裝成大容量軟包裝鋰離子電容器，從實用化和大倍率充放電性能的角度探究了嵌鋰量對其電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料

正極為商用活性炭AC（YP-50F，Kuraray Chemcials公司，日本）；負極為中間相炭微球（MCMB，貝特瑞新能源材料公司，中國）；導電劑為炭黑（Super C45，Timcal公司，瑞士）；黏結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉（CMC，Nippon公司，日本）和丁苯橡膠（SBR，JSR公司，日本）；隔膜（Celgard 2400，Celgard LLC公司，美國）；電解液為1mol/L的LiPF6（EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1），由北京化學試劑研究所提供。

1.2 正負極片制備

正極材料配比為(AC)∶(SC)∶(CMC)∶(SBR)=84∶10∶1∶5，首先將AC、SC、CMC裝入球磨機球磨0.5 h，球磨均勻后加入水和SBR再次球磨2 h得到均勻漿料。將混合均勻的漿料用涂布機均勻地涂布在厚度為20 μm的鋁箔上，然后85 ℃烘干。負極材料配比為(MCMB)∶(SC)∶(CMC)∶(SBR)=90∶6∶2∶2，制備工藝和正極片相同，得到均勻漿料后，均勻地涂布在厚度為12 μm的銅箔上，85 ℃烘干。將得到的正負極片分別沖成直徑為13 mm的圓片和35 mm × 40 mm的矩形，刮去極耳處粉料，用壓片機將極片壓實。

1.3 單電極扣式電池制備

將壓實的13 mm正負極圓片真空干燥后，快 速轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，按照負極殼、鋰片、隔膜、極片、墊片、彈片的順序裝好，滴入電解液，蓋上正極殼封口，移出手套箱，即可得到正負極片對鋰片的扣式電池，可用來單獨測試正負極材料的電化學 性質(zhì)。

1.4 三電極軟包裝鋰離子電容器制備

軟包裝鋰離子電容器內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖及實物圖如圖1(a)和1(b)所示，先用超聲點焊機在正負極極片上分別焊接鋁極耳和鎳極耳，再按照正極-隔膜-負極-隔膜的順序疊片，置于鋁塑復合膜殼體內(nèi)， 80 ℃真空干燥12 h后快速轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，在靠近負極片一側(cè)加入金屬鋰輔助電極，注入電解液、封口后得到軟包裝的鋰離子電容器。

1.5 物性表征及電化學測試

X射線衍射（XRD）分析采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker D8 Adance型X射線衍射儀；掃描電子顯微鏡（SEM）形貌分析采用德國Carl Zeiss公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡SIGMA；比表面積和孔徑分析采用美國Micrometries公司ASAP2020HD全自動物理吸附儀在液氮（77 K）條件下完成；預嵌鋰、恒流充放電、倍率及壽命測試均在深圳新威爾公司電化學測試系統(tǒng)上完成；循環(huán)伏安（CV）等在法國Bio-Logic電化學工作站上進行。

2 結(jié)果及討論

（a）

（b）

圖1（a）軟包裝鋰離子電容器內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖；（b）軟包裝鋰離子電容器實物圖及點亮紅色LED標志

Fig.1 (a) Schematic structure of LIC; (b) The picture of LIC and optical image of a red LED logo lit by the LIC

2.1 正負極材料表征

AC和MCMB的SEM表征如圖2(a)和2(c)所示。AC形貌為不規(guī)則的塊狀顆粒，大小在1～10 μm；MCMB形貌為表面粗糙的球狀顆粒，直徑主要分布在5～10 μm。將AC和MCMB制成極片之后的SEM如圖2(b)和2(d)所示，圖2(b)中較大塊狀顆粒為AC，小顆粒為導電劑SC，經(jīng)過充分混合研磨，AC基本都被研磨成小于2 μm的顆粒，且AC與SC混合均勻，連接緊密；圖2(d)中亦是如此，MCMB顆粒與導電劑混合均勻，結(jié)構(gòu)緊密，但顆粒直徑無明顯變化。本文采用水系黏結(jié)劑CMC和SBR，易于高質(zhì)量規(guī)模化制備正負極片，且避免了有機溶劑-甲基吡咯烷酮（NMP）具有毒性的缺點。

（a）

（b）

（c）

（d）

圖2（a），（c）分別為活性炭和中間相炭微球SEM圖；（b），（d）為正負極片SEM圖

Fig.2 (a), (c) SEM image of AC and MCMB; (b), (d) SEM image of positive and negative electrode

圖3(a)為活性炭氮氣吸-脫附等溫線和孔徑分布圖，由圖可知，該類曲線為Langmuir第Ⅰ類等溫線，可見AC為典型的微孔結(jié)構(gòu)。由多點BET比表面積分析得出，AC的比表面積為1245 m2/g，同時在/0= 0.99單點吸附總孔容為0.70 cm3/g。插 圖為密度泛函理論（DFT）孔徑分布圖，顯示出 AC絕大多數(shù)孔為分布在2 nm以下的微孔。圖3(b)為MCMB的XRD測試，明顯看出在2= 26.38 ° 處出現(xiàn)MCMB的（002）強衍射峰，這是石墨化特 征峰，顯示出MCMB石墨化程度較高。根據(jù)布 拉格方程和謝樂公式[26]，可計算出石墨層（002） 間距為0.3375 nm，c和a分別為22.8129 nm和47.1638 nm。

2.2 單電極電化學性能

圖4(a)為正極AC扣式電池恒流充放電測試，為非法拉第的雙電層吸附過程，電流密度為50 mA/g，電壓范圍取2～4.2 V。電壓與時間成較好的線性關(guān)系，AC放電比容量為65 mA·h/g。圖4(b)為負極MCMB扣式電池的首次恒流充放電曲線，發(fā)生Li+嵌入脫出的氧化還原反應，電流密度為20 mA/g。MCMB首次放電容量為354 mA·h/g，首次充電容量為303 mA·h/g，不可逆容量損失大約為51 mA·h/g。由放電曲線可知，首次放電嵌鋰平臺出現(xiàn)在0.7 V左右，主要與形成固態(tài)電解質(zhì)薄膜（SEI膜）有關(guān)[27]，此過程消耗大量Li+，也是不可逆容量損失的主要原因。由圖4(b)插圖可知，在0.2 V以下有3個嵌鋰平臺，分別為0.15 V、0.08 V、0.05 V，隨著Li+嵌入量的增加，碳與Li+形成的插層化合物依次為LiC24、LiC12、LiC6，其轉(zhuǎn)化的相變點分別對應以上3個電位[23]。圖4(c)為MCMB前3次循環(huán)伏安掃描曲線，首次掃描在0.7 V和0.9 V出現(xiàn)氧化還原峰，與首次放電曲線出現(xiàn)的嵌鋰平臺基本一致，都與電解液分解形成SEI膜有關(guān)。在低電位處出現(xiàn)3個氧化還原峰，分別在0.17 V、0.11 V、0.07 V，也是分別對應以上碳與Li+形成的3種插層化合物之間的相變轉(zhuǎn)變電位，與首次放電曲線出現(xiàn)的3個嵌鋰電位也是基本一致。

（a）

（b）

圖3（a）活性炭氮氣吸脫附曲線和DFT孔徑分布圖；（b）中間相炭微球XRD衍射分析

Fig.3 (a) Nitrogen adsorption-desorption curves and DFT pore size distribution of AC; (b) XRD pattern of MCMB

（a）

（b）

（c）

圖4（a）電流密度50 mA/g下的AC充放電曲線；（b）電流密度20 mA/g下的MCMB首次充放電曲線；（c）MCMB循環(huán)伏安測試，掃描速率為0.05 mV/s

Fig.4 (a) Galvanostatic charge-discharge profile of AC at the current density of 50 mA/g; (b) First galvanostatic charge-discharge profile of MCMB at the current density of 20 mA/g; (c) Cyclic voltammograms of the MCMB/Li cell at the scan rate of 0.05 mV/s

2.3 軟包裝鋰離子電容器電化學性能

軟包裝電容器經(jīng)12 h擱置后進行負極預嵌鋰，見表1，嵌鋰容量分別為100 mA·h/g、200 mA·h/g、300 mA·h/g，電容器也分別標記為LIC100、LIC200、LIC300。本工作采用恒壓嵌鋰法，預嵌鋰曲線如圖5(a)所示，設置鋰片對負極偏置電壓，大小為0.05 V。嵌鋰開始，負極迅速由開始對鋰片-3 V左右的開路電位上升到0.05 V，電流也逐漸下降達到平穩(wěn)狀態(tài)，當達到設置的容量時停止嵌鋰。

對嵌鋰完成的軟包裝鋰離子電容器進行恒流充放電測試，電流密度為25 mA/g，充放電范圍2～4 V。圖5(b)～5(d)分別為LIC100、LIC200、LIC300的充放電電壓曲線，表1為其具體充放電數(shù)據(jù)。從表1中可以看出，隨著嵌鋰容量增加，LIC100、LIC200、LIC300負極電位逐漸降低，分別為0.3 V、0.13 V、0.11 V。圖5中可看出正負極電壓與時間的線性相關(guān)性隨嵌鋰量的增加也越來越好，反映了非法拉第的電容特性。LIC100、LIC200、LIC300放電比電容分別為48.7 F/g、49.8 F/g、49.6 F/g。以25 mA/g小電流密度充放電，可以確定LIC單體的放電容量，并以此作為基準倍率，即以此放電容量值作為1 C的電流值。

圖6(a)為LIC200在5～100 mV/s不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，可以直觀判斷鋰離子電容器的倍率性能。當掃描速率小于50 mV/s時，CV曲線基本保持較好的矩形形狀，掃描速率達到50 mV/s時，由于離子電化學極化加劇，曲線形狀開始扭曲，達到100 mV/s時，CV曲線形狀基本偏離矩形形狀。對器件的倍率測試如圖6(b)所示。在20 C以下不同嵌鋰容量的LIC衰減基本一致，20 C以上，LIC300衰減明顯加快，這是因為在嵌鋰量較多、過多嵌鋰位置被占據(jù)的情況下，由此導致的過度充電會使電極表面發(fā)生Li+沉積，阻礙了Li+的快速移動，導致大倍率下性能下降。相比之下，LIC200倍率性能最佳，20 C時容量可保持初始容量的83.3%，在120 C充放電時依然可以保持初始容量的54.6%。圖6(c)為器件Ragone圖，是通過計算不同電流密度下的能量密度和功率密度得到的，主要能夠反映能量密度和功率密度兩個主要性能指標的匹配程度。從圖中可以看出LIC200展現(xiàn)了最佳性能匹配，能量密度最高達83.7 W·h/kg，功率密度最高達8.8 kW/kg（基于正負極活性物質(zhì)的質(zhì)量）。

表1 鋰電容嵌鋰及充放電相關(guān)數(shù)據(jù)

①Values based on the mass of MCMB negative electrode；

②Values based on the discharge capacity (354 mA·h/g) of MCMB；

③The potential range of charge and discharge；

④Values based on the total active material mass of electrodes.

為了接近滿足實用的要求，對軟包裝鋰離子電容器以20 C的倍率測試壽命。由圖6(d)可知，LIC100、LIC200穩(wěn)定性相對較好，LIC300衰減最大，這是因為LIC100、LIC200預嵌鋰之后處在穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)變平臺上，負極在充放電過程中始終能夠穩(wěn)定的保持在較低電位。LIC300由于嵌鋰容量過高充電時會導致過度充電，使得負極表面發(fā)生鋰的沉積和枝晶生長等造成Li+的消耗，因而容量衰減較快。LIC200起始能量密度為69.2 W·h/kg，500次循環(huán)之后，能量密度為63.4 W·h/kg，保持率為91.6%；1000次循環(huán)之后，能量密度為59.9 W·h/kg，保持率為86.5%。

（a）

3 結(jié) 論

本工作從相對實用的角度探究了AC//MCMB體系預嵌鋰量對鋰電容電化學性能的影響。實驗結(jié)果顯示，當負極中間相炭微球以200 mA·h/g容量進行預嵌鋰時，軟包裝電容器展現(xiàn)了最佳的電化學性能，能量密度最高達83.7 W·h/kg（基于正負極活性質(zhì)量），功率密度最高達8.8 kW/kg，在20 C倍率下經(jīng)500次循環(huán)，能量密度保持91.5%，循環(huán)1000次后，能量密度依然保持在86.5%。

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Effect of the pre-lithiation capacity of mesocarbon microbeads anode on the performances of a flexible packaging lithium ion capacitors

,,,,

(Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Lithium ion capacitors (LIC) are fabricated in flexible packaging using activated carbon (AC) cathode and mesocarbon microbeads (MCMB) anode with mass ratio of 1∶1. We use constant-voltage pre-lithiation method and the capacity are 100 mA·h/g, 200 mA·h/g, and 300 mA·h/g, respectively. Rate capability and cycle life at high C-rates are evaluated at the potential range of 2.0—4.0 V. The results reveal that the capacitance of LIC monomer is between 4—5 F and the optimal electrochemical performance is obtained in the LIC with pre-lithiation capacity of 200 mA·h/g-1. The first charge-discharge energy density is 83.7 W·h/kg (based on active material mass of two electrodes), the power density is 8835.4 W/kg and the energy density is 40.3 W·h/kg at 120 C rate. The cycle performance is tested at 20 C rate, the energy density retention is 91.5% after 500 cycles and 86.5% after 1000 cycles.

lithium ion capacitor; flexible package; activated carbon; mesocarbon microbead; pre-lithiation

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0019

TM 911

A

2095-4239（2016）06-834-07

2016-03-08；修改稿日期：2016-03-23。

國家自然科學基金項目（51472238，51307167）。

張世佳（1991—），男，碩士研究生，研究方向為鋰離子電容器，E-mail：zhangshijia@mail.iee.ac.cn；通訊聯(lián)系人：張熊，研究員，研究方向為超級電容器儲能技術(shù)，E-mail：zhangxiong@mail.iee.ac.cn。