無(wú)機(jī)堿溶液水熱調(diào)控g-C3N4形貌及光催化性能的研究

王曉輝，李 靖

（徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

無(wú)機(jī)堿溶液水熱調(diào)控g-C3N4形貌及光催化性能的研究

王曉輝，李 靖

（徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

本文通過(guò)三聚氰胺作為前驅(qū)體，將其置于馬弗爐中在540℃下煅燒2?得到g-C3N4。以實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)堿的水溶液作為介質(zhì)對(duì)其進(jìn)行水熱改性，研究其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)及光催化降解水中六價(jià)鉻活性。通過(guò)X射線粉末衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、熒光分光光度計(jì)（PL）、紫外-可見(jiàn)漫反射（UV-vis）、比表面積測(cè)試儀（BET）對(duì)改性后g-C3N4的組成結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征。以K2Cr2O7水溶液作為六價(jià)鉻模擬污染源，研究改性后g-C3N4對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)及光催化降解六價(jià)鉻的活性。結(jié)果表明碳酸鈉作為介質(zhì)得到的產(chǎn)品，其催化性能提高的最多。

水熱改性；g-C3N4；光催化；無(wú)機(jī)堿

重金屬六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境的危害以及對(duì)人類生存發(fā)展的影響使得六價(jià)鉻的處理成為現(xiàn)階段人類亟待解決的問(wèn)題［1-2］，傳統(tǒng)的處理方法存在能耗高、成本大、降解不徹底、可能造成二次污染等諸多不足之處［3-5］；新興的半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于其具有無(wú)能耗，生產(chǎn)成本小，降解處理徹底等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在水污染處理方面［6-11］。

類石墨相氮化碳g-C3N4具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，屬于窄帶隙半導(dǎo)體，對(duì)可見(jiàn)光具有相應(yīng)，近年來(lái)受到科研工作者的廣泛關(guān)注。然而單一的g-C3N4存在對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)范圍窄、比表面積小、光生載流子分離效率低等缺點(diǎn)。為了提高光生空穴和光生電子的分離效率，進(jìn)而提高g-C3N4的可見(jiàn)光光催化活性［12-13］。

本文采用堿的水溶液作為介質(zhì)采取低溫水熱法對(duì)g-C3N4進(jìn)行形貌調(diào)節(jié)，提高其光催化活性，堿都是實(shí)驗(yàn)室最為常見(jiàn)易得的，且處理方法簡(jiǎn)單。本文還對(duì)所制備產(chǎn)品進(jìn)行了XRD、SEM、FT-IR、PL、UV-vis、BET等方面的測(cè)試，表征了改性后g-C3N4的形貌，結(jié)構(gòu)；以重鉻酸鉀為模擬污染源，在可見(jiàn)光下研究改性后g-C3N4光催化降解Cr（VI）的活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 g-C3N4的制備

用電子天平稱取4g經(jīng)過(guò)充分研磨的三聚氰胺，放置于剛玉坩堝內(nèi)，將剛玉坩堝置于馬弗爐中，以18℃/min的速度升溫至540℃，后持續(xù)加熱2?，待其自然冷卻至室溫，用去離子水浸泡1?，抽濾，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中80℃下干燥4?，用瑪瑙研缽充分研磨至粉末狀固體，備用。

1.2 堿的水溶液作為介質(zhì)水熱改性g-C3N4的制備

（1）將市售碳酸鈉固體配置成1mol/L的水溶液，稱取制備的g-C3N40.5g置于100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入75ml Na2CO3的水溶液，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?5min，待攪拌結(jié)束后，取出磁子，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜置于在不銹鋼外殼里，再將不銹鋼外殼放置在烘箱中，120℃下加熱6?，待體系自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜，用砂芯漏斗對(duì)所制備產(chǎn)物進(jìn)行抽濾分離，用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，置于烘箱中，80℃下干燥4?，研磨備成粉末用。并將其標(biāo)記為g-C3N4-B-1。

（2） 根據(jù)上述步驟再次進(jìn)行合成，分別加入1mol/L的氨水、1mol/L的碳酸氫鈉水溶液，加入量均為75ml，這樣不僅保證了體系填充度一致，而且使得體系當(dāng)中參與反應(yīng)的堿的物質(zhì)的量保持了一致，處理后的產(chǎn)品分別標(biāo)記為g-C3N4-B-2、g-C3N4-B-3；同樣的，我們把未處理的氮化碳標(biāo)記為g-C3N4-0。詳細(xì)信息見(jiàn)表1。

表1 不同堿的水溶液處理g-C3N4的詳細(xì)信息

1.3 樣品的測(cè)試與表征

樣品的物相測(cè)定采用日本理學(xué)X-射線粉末衍射儀（XRD，CuKα輻射，λ=1.5406?，40kV，40mA）；

樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試采用美國(guó)瓦里安公司Cary-5000紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)試，以標(biāo)準(zhǔn)硫酸鋇作為參比；

樣品的熒光光譜分析采用日本日立公司F-2700型熒光分光光度計(jì)；

樣品的紅外光譜采用德國(guó)布魯克公司的傅里葉變換紅外光譜儀（FI-IR，采用溴化鉀壓片）；

樣品的比表面積測(cè)定采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-Sorb 2800型的比表面孔徑分析儀。

1.4 樣品的光催化性能測(cè)試

以K2Cr2O7水溶液作為六價(jià)鉻模擬污染物，量取300ml一定濃度的K2Cr2O7溶液置于光催化反應(yīng)瓶中，加入300mg的光催化劑并移取1ml一定濃度的檸檬酸水溶液加入反應(yīng)體系。快速攪拌，使光催化劑和檸檬酸很快地分散在這一體系中，反應(yīng)過(guò)程中保持?jǐn)嚢杷俣纫恢?，暗反?yīng)1?，然后進(jìn)行2?光照反應(yīng)過(guò)程。以暗反應(yīng)結(jié)束為起點(diǎn)，記為時(shí)間零點(diǎn)，以后每隔20min取一個(gè)點(diǎn)，每次用針筒取一定量待測(cè)液，通過(guò)放有水系混合濾膜的微孔過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，準(zhǔn)確移取1ml濾液，用二苯基碳酰二肼法對(duì)濾液中Cr（VI）含量進(jìn)行測(cè)定，即在一定酸度環(huán)境中，二苯基碳酰二肼與Cr（VI）形成紫色的絡(luò)合物，用可見(jiàn)光分光光度計(jì)在λmax=540nm測(cè)出待測(cè)濾液的吸光度值，然后用公式（1）將所測(cè)得的吸光度轉(zhuǎn)化成Cr（VI）的還原率。

其中：A0——光照0 min時(shí)刻（即暗吸附結(jié)束時(shí)）溶液的吸光度

At——光照t min時(shí)刻溶液的吸光度

2 常見(jiàn)無(wú)機(jī)堿溶液水熱調(diào)控g-C3N4形貌及光催化性能的研究

2.1 所制樣品XRD譜圖分析

圖1 堿處理g-C3N4的XRD譜圖

圖1是堿處理g-C3N4的XRD譜圖。4個(gè)樣品均呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的衍射峰，分別位于2θ為13.1°和27.3°處左右，稍微有些許偏移，同g-C3N4標(biāo)準(zhǔn)卡［14］對(duì)照可以知道以三聚氰胺為前軀體制備的g-C3N4是類石墨相氮化碳，水熱處理后的g-C3N4的XRD圖也具備特征的衍射峰。其中27.3°左右處的衍射峰較強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于石墨相氮化碳共軛芳香體系的層間堆疊，晶面指數(shù)標(biāo)記為（002），13.0°左右處的衍射峰對(duì)應(yīng)于3-S-三嗪結(jié)構(gòu)的層內(nèi)排列，晶面指數(shù)標(biāo)記為（100）［15，16］。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)水熱處理后的g-C3N4在13.1°左右出的衍射峰強(qiáng)度明顯小于未處理的g-C3N4，并且鹽酸、硝酸和硫酸水熱處理后的g-C3N4在27.3o左右處的衍射峰強(qiáng)度也有減弱，這有可能是水熱處理過(guò)程中，堿破壞了g-C3N4的部分空間結(jié)構(gòu)；水熱處理后的g-C3N4在27.3°處的衍射峰發(fā)生了微小的偏移，這有可能是g-C3N4層間間距變大，堆疊程度與未處理的g-C3N4不同［17，18］。

2.2 所制樣品紅外表征分析

從圖2上可以看出4個(gè)樣品的曲線形狀一致，僅有吸收峰有強(qiáng)弱之分。在圖2的光譜圖中主要有三個(gè)區(qū)域的峰：3150～3400cm-1，1250～1650cm-1和500～810cm-1。其中3150～3400cm-1處的峰通常被認(rèn)為是由芳香環(huán)缺陷位的N-H和N-H2的伸縮振動(dòng)峰；1394cm-1、1640cm-1處的吸收峰屬于碳氮雜環(huán)C-N單鍵的伸縮振動(dòng)和C=N雙鍵的伸縮振動(dòng)；在500～810 cm-1之間的峰來(lái)源于三氮苯環(huán)的C-N單鍵的彎曲振動(dòng)［19］，這表明樣品中g(shù)-C3N4的存在。

圖2 堿處理g-C3N4FT-lR譜圖

2.3 所制產(chǎn)品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜表征分析

圖3 無(wú)機(jī)堿處理的g-C3N4的可見(jiàn)光吸收光譜和帶隙值圖

根據(jù)合成材料在紫外—可見(jiàn)光電磁輻射過(guò)程中吸收光子，引起分子中電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生分子光譜，以此判斷合成產(chǎn)品的光吸收能力。我們測(cè)試了堿水熱處理g-C3N4的紫外—可見(jiàn)漫反射光譜，并使用Kubelka-Munk公式將其轉(zhuǎn)化為圖4.3所示的吸收光譜（見(jiàn)公式（2）和（3））。

其中F（R∞）、R、α和S分別為Kubelka-Munk函數(shù)、反射率、吸收系數(shù)和散射系數(shù)。從圖8可知：酸處理的C3N4樣品在λ=400～800nm范圍內(nèi)光吸收和未經(jīng)處理的C3N4幾乎一致，說(shuō)明所制產(chǎn)品都是對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑；而堿處理過(guò)的C3N4可見(jiàn)光吸收邊帶發(fā)生了輕微的藍(lán)移，可能的原因是經(jīng)過(guò)堿水熱處理的C3N4粒徑變小了［20］。

合成產(chǎn)品的Eg值求算可采用直接帶隙半導(dǎo)體的光吸收理論（見(jiàn)公式（4））：

其中，α為吸收系數(shù)，?ν為單個(gè)光子的能量，B為與物質(zhì)本性有關(guān)的一個(gè)常數(shù)。吸收系數(shù)α可由漫反射數(shù)據(jù)通過(guò)Kubelka-Munk函數(shù)計(jì)算得到。而對(duì)于漫反射光譜，可用Kubel- ka-Munk函數(shù)代替α。公式計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)表2。

表2 無(wú)機(jī)堿處理g-C3N4公式計(jì)算得出的帶隙值

我們以（F（R∞）?ν）2對(duì)?ν作圖得到各個(gè)堿水熱處理g-C3N4的帶隙值圖，公式計(jì)算所得數(shù)據(jù)與各個(gè)產(chǎn)品帶隙值圖顯示基本吻合，未經(jīng)處理的g-C3N4的帶隙值約為2.8eV，而堿處理過(guò)的g-C3N4的帶隙值都略微比2.8eV，但都是小于3eV的。

2.4 產(chǎn)品的光催化性能測(cè)試

圖4給出了以250W氙燈（加入濾過(guò)片，過(guò)掉掉波長(zhǎng)小于400nm的紫外光）照射120min的過(guò)程中，合成樣品光催化還原水中Cr（VI）的催化效率譜圖。從圖4中可以看出：制備產(chǎn)品光催化處理水中Cr（VI）的活性依次為：g-C3N4-B-1＞g-C3N4-B-2＞g-C3N4-B-3＞g-C3N4-0，同等條件下，碳酸鈉溶液水熱處理的g-C3N4的活性最大，降解六價(jià)鉻的效率也最高。由圖4還可以知道，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)堿溶液水熱處理后的g-C3N4光催化降解六價(jià)鉻的活性均大于未經(jīng)任何處理的g-C3N4。

圖4 堿處理g-C3N4光催化處理Cr（Vl）活性比較圖

圖5 ln（C0/Ct）對(duì)光照時(shí)間作圖求算不同無(wú)機(jī)堿處理g-C3N4

作為光催化劑時(shí)光催化反應(yīng)的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

為了定量比較合成產(chǎn)品的光催化活性，我們采用光催化還原水中低濃度的Cr（VI）時(shí)經(jīng)常使用的假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)計(jì)算其反應(yīng)速率常數(shù)（k）（見(jiàn)公式（5））。

C0和Ct分別表0分鐘和t分鐘的Cr（VI）濃度，t表示光照時(shí)間，單位為分鐘。對(duì)于不同樣品存在時(shí)的光催化反應(yīng)，均以ln（C0/Ct） 對(duì)光照時(shí)間（t）作圖，用最小二乘法線性擬合求得k值和相關(guān)系數(shù)（R2），結(jié)果如表3。

表3 不同無(wú)機(jī)堿處理g-C3N4速率參數(shù)

2.5 所制樣品熒光譜圖分析

圖6 堿處理g-C3N4 熒光譜圖

采用PL對(duì)樣品的熒光性能進(jìn)行了表征，設(shè)定在λ=294nm光的激發(fā)下，由圖6可以知道，所制樣品在400～540nm顯示出一段熒光峰，樣品在440nm處的熒光峰強(qiáng)呈現(xiàn)g-C3N4-0＞g-C3N4-B-3＞g-C3N4-B-2＞g-C3N4-B-1這樣的規(guī)律。一般認(rèn)為，樣品的熒光強(qiáng)度越大，光生電子和光生空穴復(fù)合的程度也就越大，參與反應(yīng)的光生載流子就越少，那么產(chǎn)品的光催化活性也就越低［17］，熒光譜圖反映出的這一現(xiàn)象和光催化活性測(cè)試結(jié)果吻合，也說(shuō)明通過(guò)碳酸鈉溶液進(jìn)行處理的g-C3N4光催化活性最強(qiáng)，且經(jīng)過(guò)堿處理的g-C3N4比未經(jīng)任何處理的g-C3N4的活性都要高。

2.6 產(chǎn)品的BET分析

由圖7可以知道，碳酸鈉處理的g-C3N4同等條件下具有最高的比表面積，經(jīng)過(guò)堿水熱處理的g-C3N4比表面積均比未經(jīng)處理g-C3N4要大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明堿的水熱處理確實(shí)可以對(duì)g-C3N4形貌進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以有效增大其的比表面積，BET結(jié)果與SEM圖結(jié)果一致。理論上講，產(chǎn)品的比表面積越大，反應(yīng)時(shí)接觸反應(yīng)物的面積也就越大，反應(yīng)速率也就越大，活性也就越高，這一點(diǎn)與產(chǎn)品光催化活性測(cè)試結(jié)果一致。

圖7 無(wú)機(jī)堿處理g-C3N4 BET結(jié)果分析圖

3 結(jié)論

系統(tǒng)考察常見(jiàn)的無(wú)機(jī)堿溶液體系對(duì)g-C3N4的改性處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)堿水熱處理后g-C3N4的可見(jiàn)光光催化活性都有所提高。

通過(guò)XRD譜圖和傅里葉紅外光譜分析可知改性處理后的樣品依然存在g-C3N4的特征結(jié)構(gòu)單元，物相沒(méi)有發(fā)生變化，但其X-射線衍射峰的強(qiáng)度和峰位置有變化。此外光吸收能力增強(qiáng)。

光催化還原水中六價(jià)鉻的催化性能考察結(jié)果表明，用碳酸鈉作為介質(zhì)得到的產(chǎn)品，其催化性能提高的最多，可能是基于二者的比表面積較大的原因所導(dǎo)致。

通過(guò)形貌考察，我們發(fā)現(xiàn)不同反應(yīng)體系改性后 g-C3N4的形貌變化不同，但共同的現(xiàn)象時(shí)由團(tuán)聚的塊狀體不同程度的剝離為薄片或小顆粒，亦是比表面積增大的原因。

綜上所述：通過(guò)常見(jiàn)的堿溶液的水熱改性可以對(duì)g-C3N4進(jìn)行有效剝離，增大比表面積，改變能帶結(jié)構(gòu)、有效增大對(duì)可見(jiàn)光吸收效率、提高光催化活性，在處理水中六價(jià)鉻的過(guò)程中具有較好的效率。

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Study on t?e morp?ology and p?otocatalytic activity of g-C3N4 in aqueous solution of inorganic alkali solution

Wang Xiao?ui，Li Jing
（College of c?emistry and c?emical engineering，Xuz?ou Institute of tec?nology，Xuz?ou，Jiangsu 221111）

In t?is paper，g-C3N4 was obtained by ?eating melamine in muffle furnaceat 540℃ for 2?. T?e researc? conducts ?ydrot?ermal treatment toward g-C3N4 t?roug? adopting acqueous solution of alkali w?ic? are common in lab as medium to researc? its response of visible lig?t as well as t?e activity of ?exavalent c?romium in p?otodegradation water. T?en，t?e t?esis conducts c?aracterization toward t?e composition structure，constitution and morp?ological structure of g-C3N4 after treatment t?roug? XRD，F(xiàn)T-IR，PL，UV-vis，and BET. Meanw?ile，t?e t?esis sets K2Cr2O7 acqueous solution as simulated pollution source of ?exavalent c?romium to researc? t?e response toward visible lig?t of g-C3N4 after treatment as well as t?e ?exavalent c?romium activity of p?otodegradation. T?e results s?ow t?at t?e output acquired t?roug? using sodium carbonate as media ?as better catalytic performance.

?ydrot?ermal modification；g-C3N4；p?otocatalytic；inorganic base

江蘇省重大科技支撐項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：BE2015041。

王曉輝（1974— ），男，江蘇徐州人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：光催化和橡膠技術(shù)、橡膠制品的開發(fā)及應(yīng)用。李靖（1979— ），女，江蘇徐州人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：催化與化學(xué)材料。