關于環(huán)氧樹脂膠黏劑增韌改性的研究

邵康宸

（西安航空職業(yè)技術學院航空材料工程學院，陜西 西安 710089）

關于環(huán)氧樹脂膠黏劑增韌改性的研究

邵康宸

（西安航空職業(yè)技術學院航空材料工程學院，陜西 西安 710089）

由于環(huán)氧樹脂膠黏劑具有與其他膠黏劑不同的優(yōu)良特點，所以被廣泛用于汽車、建筑、家電、輕工、電子等多個行業(yè)領域。但是，環(huán)氧樹脂膠黏劑也因其韌性弱、脆性大的缺點限制了其在某些重點科技領域的應用。本文希望通過介紹近年來各種改性環(huán)氧樹脂膠黏劑增韌性的方法研究及其改性機理，為環(huán)氧樹脂膠黏劑的增韌改性提供全面、系統(tǒng)的理論方法。

環(huán)氧樹脂；增韌；改性機理

環(huán)氧樹脂膠黏劑（本文簡稱環(huán)氧膠）是一類由基體樹脂、固化劑、填料、增塑劑和增韌劑、溶劑等其中的一種或者幾種組分經(jīng)過化學方法或者物理混合的方式，形成的一種具有黏接性能好、功能性好、用途廣泛的工程膠黏劑。

1 環(huán)氧膠的主要組成成分

基體樹脂：主要有純環(huán)氧樹脂和改性后的環(huán)氧樹脂組成，它是環(huán)氧膠用量最多、最基本的成分。環(huán)氧樹脂具有較高的黏結強度和抗壓性，但是抗沖強度只有10～20（kg.cm/ cm2），這些特點決定了環(huán)氧膠具有黏結性好、力學性能強、韌性弱的特點。所以，目前對環(huán)氧膠增韌改性的研究主要是建立在對環(huán)氧樹脂增韌的研究基礎上。

固化劑：它在環(huán)氧膠的組成成分中占有無法替代的地位?；w樹脂通過與固化劑發(fā)生一系列的化學反應形成具有三維網(wǎng)絡結構的固化物。在實際的生產(chǎn)過程中，會根據(jù)具體的生產(chǎn)條件和性能指標進行固化劑的選擇。

增塑劑和增韌劑：基體樹脂和固化劑經(jīng)過化學反應形成的固化物往往質(zhì)地較脆、韌性和抗沖強度較差。所以在生產(chǎn)過程中通過向固化物中加入增塑劑和增韌劑來提高韌性和耐沖性能。

溶劑：在膠黏劑中的作用很大，它可以作為聚合物反應的介質(zhì)、可以純化單體和助劑、可以用于稀釋膠黏劑使其達到一定的黏度等。實際應用中，可以根據(jù)具體的需求進行溶劑選擇。

2 環(huán)氧膠的增韌改性的機理

目前，國內(nèi)外關于環(huán)氧膠增韌的研究投入了大量的人力物力。在整個研究過程中，經(jīng)過不斷的實驗和實踐經(jīng)驗得出了多種增韌方法，具體的如：CTBN增韌、互穿網(wǎng)絡（IPN）聚合物 、熱塑性樹脂混合物增韌、熱致液晶聚合物（TLCP）增韌等。每一種方法的增韌原理各不同，對于環(huán)氧樹脂而言，每種增韌方法往往是幾種增韌原理綜合作用的效果，常用的增韌原理主要有以下幾種：

2.1分散相的撕裂和塑性拉伸機理

該理論是由美國Kunz Douglass等科學家通過大量實驗研究總結提出的。該理論的主要觀點是，當外界力作用于改性樹脂使產(chǎn)生的裂紋在環(huán)氧樹脂中不斷增長時，橡膠以顆粒滲入裂紋中將裂紋兩端連接起來。當外力不斷增強時，橡膠顆粒會吸收部分能量導致本身被拉長或者撕裂，從而減緩環(huán)氧樹脂被撕裂的進度，從而提高了環(huán)氧樹脂的韌性。

2.2微裂紋鈍化增韌機理

該機理主要是應用在無機納米粒子增韌環(huán)氧樹脂方法上。 當機體收到外界沖擊時，分散在基體中的剛性粒子就會產(chǎn)生應力集中效應，使得基體產(chǎn)生裂紋和屈服，從而導致基體吸收能量產(chǎn)生塑性。同時，剛性粒子可以使基體裂紋擴展受阻和鈍化，最終降低基體破壞性的開裂。

2.3裂紋釘鉚機理

該理論是由Lange等科學家提出來的。該理論認為：在受到外界作用力時，基體的裂紋尖端在固體中不斷增長時，會遇到很多與基體樹脂相結合的固體顆粒。在固體顆粒的作用下，裂紋尖斷會發(fā)生彎曲，形成一個二級裂紋，此時再想形成新的裂紋前沿需要吸收更多的能量。也就意味著外界需要更大的作用力強度才能徹底分裂基體。

3 環(huán)氧樹脂增韌改性方法

3.1橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂

目前，橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂最主要的方法有丁睛橡膠增韌環(huán)氧樹脂和聚氨酯彈性體增韌環(huán)氧樹脂。

（1）丁睛橡膠包括固體丁睛橡膠、液體丁睛橡膠，其中液體丁睛橡膠中端羧基丁睛橡膠（CTBN）增韌環(huán)氧樹脂是研究最多和最全面的。CTBN增韌環(huán)氧樹脂的必備條件：一是在加入固化劑前，CTBN可以溶解在環(huán)氧樹脂中，加入固化劑后，CTBN可以和環(huán)氧樹脂發(fā)生良好的化學鍵合并能均勻的分散在固化體系中；二是CTBN分子鏈兩端的羧基能與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應，形成嵌段或接枝共聚物。

將CTBN改性后的環(huán)氧樹脂進行多種測量分析后得出：改性后的環(huán)氧樹脂形成了以環(huán)氧樹脂為連續(xù)相和以CTBN為分散相得增韌體系。兩者通過化學反應形成的活性基團緊密連接，當有外力作用時，CTBN粒子一方面可以吸收外界應力，另一方面也可以分散外界應力，同時環(huán)氧樹脂的沖擊斷面明顯呈現(xiàn)出塑性變形。這說明CTBN橡膠粒子可以延緩環(huán)氧樹脂裂紋的進一步開裂，有助于提高環(huán)氧樹脂的韌性和降低其脆性。

表1　CTBN（15份）改性雙酚A型環(huán)氧樹脂的力學性能

（2）聚氨酯是一種由硬段和軟段交替連接的嵌段聚合物。其軟段和硬段決定了樹脂的柔韌性、彈性和力學性能。聚氨酯通過與環(huán)氧樹脂相互貫穿，形成具有互穿網(wǎng)絡（IPN）聚合物。 在受到外力作用的時候，具有IPN結構的聚合物由于兩種物質(zhì)的相互穿插形成了相互“牽絆”的作用，作用力會從一中網(wǎng)絡結構傳遞到另一種網(wǎng)絡結構，增強了對作用力的分散效果，同時聚氨酯本身彈性好、抗沖擊性高的特點也提高了環(huán)氧樹脂的韌性。

3.2熱塑性樹脂混合物增韌環(huán)氧樹脂

熱塑性樹脂化合物增韌環(huán)氧樹脂的主要應用機理是顆粒撕裂撕能理論和裂紋釘錨理論。韌性好、耐熱性好等特點是熱塑性樹脂改性環(huán)氧樹脂韌性的應用基礎。在收到外部作用力的沖擊時，首先熱塑性樹脂會發(fā)生延伸性變化，分散了部分外部作用力，提高了環(huán)氧樹脂的韌性。但是，在使用過程中不同的熱塑性樹脂的用量對于改性環(huán)氧樹脂的韌性作用是不一樣的。常用的熱塑性樹脂包括端胺基芳醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酞亞胺（PEI）等。

表2　不同熱塑性樹脂對改性環(huán)氧樹脂耐沖擊力對比

3.3TLCP增韌環(huán)氧樹脂

液晶高分子聚合物（LCP）是在80年代發(fā)展起來的一種新型高性能工程材料，分為溶致性液晶和熱致性液晶兩種。梁偉榮在《熱致液晶聚合物增韌改性的研究》中概述：熱致液晶聚合物（TLCP）分子鏈中含有大量的剛性介晶單元和柔性間隔段，在環(huán)氧樹脂改性時能夠有效的提高環(huán)氧樹脂的耐熱性和柔韌性。所以說，熱致性熱晶聚合物被廣泛用來改性環(huán)氧樹脂的韌性。

圖1　熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂前后澆鑄體斷面結構形態(tài)

圖1是熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂前后澆鑄體A，B，C的結構形態(tài)。圖A是不加TLCP的澆鑄體，圖B和D是加入TLCP的澆鑄體，圖C是B圖放大后的結構圖。由上圖明顯可以看出A圖具有明顯的脆性斷裂特征，而B和D圖由于加了TLCP使得環(huán)氧樹脂呈現(xiàn)出兩相結構特征，改善了其延展性。圖C可以看出澆鑄體內(nèi)部呈現(xiàn)“海島”結構，說明TLCP的加入改善了環(huán)氧樹脂連續(xù)相的性質(zhì)，使得環(huán)氧樹脂在應力作用下產(chǎn)生剪切滑移帶和微裂紋，從而改善其韌性。

3.4剛性粒子增韌環(huán)氧樹脂

隨著納米技術的不斷發(fā)展，其應用的范圍越來越廣泛。納米粒以其獨特的特點在增韌環(huán)氧樹脂的研究中越來越受到關注。剛性納米粒子增韌環(huán)氧樹脂的主要作用機理包括：

（1）納米粒子可以作為應力集中點使周圍基體屈服，吸收大量能量；

（2）比表面積大、活性點多可以增大與基體的交聯(lián)面積，在受沖擊時可產(chǎn)生大量微裂紋，吸收沖擊能；

（3）在外力影響下，納米粒子和基體界面可以產(chǎn)生空穴，從而鈍化裂紋，防止裂紋進行一步增長。目前，常用的鋼化納米粒子主要有：納米SiO2、納米CaCO3、納米TiO2、納米Al2O3等。

4 總結

從以上理論分析可知，目前國內(nèi)外對于增韌環(huán)氧樹脂的研究取得了很大的成就，但是在實際應用中還存在一些問題。有些增韌方法在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時會降低其耐熱性模量，如聚氨酯的使用；不同用量的增韌劑也會影響環(huán)氧膠的韌性，過少和過多的增韌劑都有可能降低環(huán)氧膠的韌性。

因此，在選擇增韌方法的同時也應該評估一下該種方法是否能滿足環(huán)氧膠在整個使用過程中的性能綜合評價。

［1］ 齊鑫，呂新穎等.SBSVP的環(huán)氧化改性及其增韌環(huán)氧樹脂的研究［J］.高分子通報，2010（7）:87～90.

［2］ 顏正義等.環(huán)氧樹脂增韌改性的研究進展［J］.廣州化學，2009.

［3］ Sritama K， Banthia A J. Use of acrylate- based liquid rubbers as toughening agents and adhesive property modifiers of epoxy resin［J］. J. Appl. Polym.Sci，2004.

（P-01）

Research on toughening epoxy resin adhesive

TQ433.437

1009-797X（2016）10-0089-03

A

10.13520/j.cnki.rpte.2016.10.035

邵康宸 （1989-），男，碩士研究生，助教。

2016-04-26