無ZnO硫磺/TCY硫化體系對ACM/NBR共混膠性能的影響

衣晨陽，易杰，鄧濤（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

無ZnO硫磺/TCY硫化體系對ACM/NBR共混膠性能的影響

衣晨陽，易杰，鄧濤
（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

研究了無ZnO情況下TCY/S用量對丙烯酸酯橡膠（ACM）/丁腈橡膠（NBR）共混膠的硫化特性、兩相交聯(lián)密度、老化前后物理機械性能的影響，并與ACM、NBR硫化膠做了性能對比。結果表明，隨著TCY/S用量增大：ACM/NBR硫化速度逐漸加快，整體硫化程度增大；ACM相交聯(lián)密度先增大后不變，NBR相交聯(lián)密度增大，共混膠中各相交聯(lián)密度與各自純膠交聯(lián)密度大致相同；硫化膠硬度和模量上升，扯斷伸長率下降，拉伸強度先上升后下降，TCY/S用量1/0.75時拉伸強度達到最大值；熱油和熱空氣老化之后拉伸強度較老化前下降，且下降幅度與TCY/S用量成正比，熱油老化之后的體積質量變化率下降；ACM/ NBR共混膠的力學性能好于對應的ACM、NBR硫化膠。

ACM；NBR；TCY；硫化；ZnO；共混；TCY；力學性能；交聯(lián)密度

丁腈橡膠（NBR）側鏈上有強極性的腈基，因而具有優(yōu)異的耐非極性油的性能，廣泛應用于各種耐油橡膠制品，如油管、油箱、油井的管道保護裝置、防噴裝置等，但是由于NBR主鏈上還有雙鍵，屬于不飽和橡膠，這限制了其耐熱油的性能，NBR最高可在120℃的熱油中使用[1]。丙烯酸酯橡膠( ACM)是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)工具而得到的橡膠彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側基為極性酯基。ACM在汽車油封等要求耐油、耐熱的橡膠密封制品中得到廣泛應用。在合成橡膠中，ACM比硅橡膠和氟橡膠價格低廉，比丁腈橡膠更耐熱、耐油，具有優(yōu)異的耐熱氧老化性能，成為性價比最適宜的耐高溫、耐油特種橡膠[2～4]。但是與NBR相比，ACM價格較高，且ACM的耐低溫性能不好,動態(tài)力學性能較差,加工性能較差,而NBR的耐寒性相對較好,中高丙烯腈含量的NBR脆化溫度為-40℃ ,而一般NBR的脆化溫度為-20℃左右。NBR和ACM的溶解度參數(shù)相近,熱力學相容性好[5]?？煽紤]通過NBR/ACM共混來改善橡膠的綜合性能。

經(jīng)過我們前期的探索實驗發(fā)現(xiàn)，ZnO等一些加工助劑會影響TCY對ACM的硫化，以此為參考，本文研究的是用不含ZnO的硫磺硫化體系來硫化NBR一相，用TCY來硫化ACM相，S/TCY用量為變量，考察共混膠的硫化特性，熱油、熱空氣老化前后力學性能，溶脹法測量共混膠中兩相的交聯(lián)密度。進一步了解TCY/S硫化ACM/NBR共混膠的硫化特性，為后續(xù)共混工作做準備。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

丙烯酸酯橡膠，AR203，無錫市諾邦橡塑有限公司；丁腈橡膠，2870 , 朗盛；ZnO、SA、防粘輥劑、硫磺、BZ、TCY、碳酸鈣等均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

基本配方（質量份）見表1～3。

表1 純NBR配方

表2 純ACM配方

表3 NBR/ACM共混配方

1.2 主要儀器和設備

開煉機，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；無轉子硫化儀，MZ-4010B1，江蘇明珠試驗機械有限公司；平板硫化機，QLN-n400×400，上海第一橡膠機械廠；拉力實驗機，MZ-4000D，江蘇明珠試驗機械有限公司；老化實驗箱，401A 型，上海實驗儀器有限公司；電子比重天平，GT-XB 320M，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

先用開煉機將ACM、NBR生膠破開；將開煉機輥距調到2 mm，投入ACM和NBR，先將其共混均勻，待其包輥后，將各種小料、填料、硫化體系依次加入，左右割刀各3次，薄通6次，待其混煉均勻后，調大輥距，出片，制得混煉膠；停放16 h，使用無轉子硫化儀測試混煉膠 165℃下的硫化特性；使用平板硫化機硫化試片，硫化條件為10 MPa，165℃×T90。

1.4 性能測試標準

（1）硫化特性按國家標準GB/T 16584—1996進行測試，邵爾硬度按國家標準GB/T 531.1—2008進行測試，拉伸強度按國家標準GB/T 528—1998進行測試，扯斷伸長率按國家標準GB/T 529—2008進行測試。

（2）熱空氣老化條件，測試條件為100℃×72 h；熱油老化條件，測試條件為46#液壓油，100℃×72 h。

（3）平衡溶脹法測定交聯(lián)密度

參照溶劑選用原則選出兩種溶劑：乙酸乙酯、二甲苯，乙酸乙酯密度為0.9 g/cm，分子量為88.11 g/mol；二甲苯密度為0.860 g/cm，分子量為106.17 g/mol。

分別將稱重后的硫化膠試樣浸入到兩種溶劑中，在常溫下進行溶脹，測定樣品質量，再間隔數(shù)小時進行測量，直至試樣質量穩(wěn)定，認為達到溶脹平衡。

Flory-Rehner的簡化公式[7]：

式中：

v2——溶脹凝膠中的橡膠體積分數(shù)；

ρ——溶脹前橡膠的密度；

v1——溶劑的摩爾體積；

μ——相互作用參數(shù)；

MC——交聯(lián)點間的平均分子量。

應用上式，首先要知道μ，而μ可通過平衡溶脹法測定。方法為將啞鈴片試樣在溶劑中溶脹，達到溶脹平衡狀態(tài)后，在電子拉力機上緩慢的伸長至150%，然后慢慢縮短至50%的伸長率，按公式（2）計算：

式中：

F——拉力值；

A0——溶脹前硫化膠試片的橫截面積；

λ——試片的伸長比。

求出MC/ρ后代入到（1）式中即可求得μ。根據(jù)不同硫化程度的兩種純膠的μ、v2值，以μ對v2作圖確定μ～v2曲線。由于μ與熵有關，故也與交聯(lián)密度有關，所以μ不是常數(shù)，由Kraus方程得：

式中：

A——v2為零時的μ值；

B——常數(shù)。

對于含有填充劑的混合體系，需要將未溶脹的填料體積從中去除，因此對于v2的適用式為[8]：

式中：

v0——試樣溶脹前的體積；

vs——試樣溶脹后的體積；

vf——試樣中固體部分的總容積。體積溶脹度Q公式為：

在共混膠中，各橡膠相溶脹度的分離可以采用公式[9]（6）：

φA，φB分別為共混膠中A，B兩相的體積分數(shù)。

公式（6）中，在分離各橡膠相溶脹度時，首先需要確定a1，a2，b1，b2的大小。分別測定不同硫化程度的ACM硫化膠和NBR硫化膠的溶脹度，進行直線擬合，即可得到參數(shù)a1，a2，b1，b2的值，在本文共混膠中，A、B兩相為ACM相和NBR相，A、B溶劑為乙酸乙酯和二甲苯。

2 結果和討論

2.1 TCY/S用量對ACM/NBR共混膠硫化硫化特性的影響

硫化劑TCY/ S用量改變時，ACM/NBR共混膠硫化特性曲線見圖1，其相應硫化特性參數(shù)見表4。

可以看出，隨著TCY/S用量增加，MH-ML逐漸增大，說明硫化程度不斷增大，但TCY/S用量超過0.8/0.6之后，MH-ML增速放緩，上下略微波動；T90縮短，從硫化曲線也可以明顯看出曲線的斜率變大，說明硫化反應速度隨TCY/S用量增加而增大；T10先明顯縮短，之后變化不大，說明TCY/S用量對加工安全性影響不大。

圖1 TCY/S用量對ACM/NBR共混膠硫化硫化特性的影響

表4 TCY、S用量對ACM/NBR共混膠硫化硫化特性的影響

2.2 TCY/S的用量對ACM/NBR、ACM、NBR交聯(lián)密度的影響

將各組ACM、NBR硫化膠分別在溶劑二甲苯和乙酸乙酯中溶脹至平衡，將實驗數(shù)據(jù)代入公式（1），（2），（4），求得μ與v2，并進行線性擬合，得到公式（3）中未知參數(shù)A和B，如表5所示。

表5 相關系數(shù)1

公式（6）中相關系數(shù)a1，b1，a2，b2同樣可以通過線性擬合得到，如表6所示。

表6 相關系數(shù)2

將各組ACM/NBR、ACM、NBR中的硫化膠分別在兩種溶劑中溶脹至平衡，測得數(shù)據(jù)經(jīng)計算可以得到ACM/NBR共混硫化膠分離后各橡膠相的交聯(lián)密度以及純ACM、純NBR硫化膠的交聯(lián)密度，如圖2～5所示。

圖2 TCY/S用量對共混膠中NBR相老化前后交聯(lián)密度的影響

圖3 TCY/S用量對共混膠中ACM相老化前后交聯(lián)密度的影響

共混膠中NBR相的交聯(lián)密度見圖2，隨著TCY/ S用量增加，交聯(lián)密度不斷增大，老化之后的交聯(lián)密度均在老化前的基礎上提高，其中S用量少時，老化后交聯(lián)密度提高幅度小，應該是由于S用量太少，已經(jīng)在硫化過程中消耗完，后續(xù)老化過程中無法繼續(xù)交聯(lián)；S用量多時，變化幅度同樣小，可能是此時交聯(lián)網(wǎng)絡飽和程度已經(jīng)較大，故不利于進一步增大交聯(lián)密度。

圖4 S用量對NBR硫化膠老化前后交聯(lián)密度的影響

圖5 TCY用量對ACM硫化膠老化前后交聯(lián)密度的影響

2.3 TCY/S用量對ACM/NBR、ACM、NBR硫化膠物理機械性能的影響

ACM/NBR共混膠的物理機械性能如圖6、7所示，隨著TCY/S用量增加，硫化膠硬度上升，熱空氣老化之后硬度明顯上升，熱油老化之后硬度略微上升；拉伸強度先上升，之后下降，TCY/S用量較多時，熱油和熱空氣老化之后的拉伸強度下降幅度較大；100%定伸應力不斷上升，熱油老化之后基本不變，熱空氣老化后有所上升，且TCY/S越多上升幅度越大；扯斷伸長率先下降，然后保持不變，用量繼續(xù)增大時，再次下降?？偨Y得出，TCY/S用量在1/0.75附近時得到較大的拉伸強度，以及較好的定伸應力和扯斷伸長率；TCY/S用量在0.6/0.45時，老化后拉伸強度保持率較好。

熱油老化之后的質量變化率和體積變化率隨著TCY/S用量增加而不斷減小，說明硫化程度增大時膠料耐熱油性能提高。

表7是ACM、NBR、ACM/NBR硫化膠物理機械性能的對比，發(fā)現(xiàn)共混膠各TCY/S用量時的力學性能均優(yōu)于對應配方的純ACM和NBR硫化膠的力學性能，共混膠既像NBR一樣有較高的扯斷伸長率，也保持了ACM較高的拉伸模量（具體見下文應力-應變分析），這些性能提升說明了按當前配方共混之后，ACM/NBR共混膠中兩相分子鏈纏繞均勻，匹配較好，具有很好的工藝相容性。

圖8是3#配方ACM/NBR以及純ACM、純NBR硫化膠拉伸過程中的應力-應變曲線，我們可以看出，拉伸過程中隨著應變增大，當應變在25 mm以下時，各組的應力差距不大，應變繼續(xù)增大時各組發(fā)生不同變化：一方面，ACM的應力快速增加，NBR相應力增加較慢，ACM/NBR共混膠應力增加速度介于二者之間；另一方面，ACM在應變小于60 mm時發(fā)生斷裂，而NBR和ACMNBR共混膠均在較大的應變時才斷裂。分析認為，ACM和NBR共混之后，兩相的分子鏈相互纏繞，在宏觀性能上既表現(xiàn)出了ACM相較好的模量，也表現(xiàn)出了NBR較好的韌性，從而使ACM/ NBR共混膠擁有比各自純膠更大的拉伸強度。

圖6 TCY/S用量對ACM/NBR硫化膠老化前后力學性能的影響

圖7 TCY/S用量對ACM/NBR硫化膠熱油老化后質量體積變化率的影響

圖8 NBR、ACM以及ACM/NBR硫化膠應力—應變曲線

3 結論

（1）隨著TCY/S用量增加，ACM/NBR共混膠整體硫化程度增大，硫化速度加快，用量繼續(xù)增加時，增速變緩； ACM/NBR共混膠中NBR相交聯(lián)密度不斷增大，ACM相交聯(lián)密度先增大，用量繼續(xù)增大時保持不變。ACM/NBR共混膠中兩相均有很好的交聯(lián)密度，說明兩相硫化程度均較好，硫化體系匹配較好；ACM/NBR硫化膠硬度和模量上升；扯斷伸長率下降；拉伸強度先上升后下降，TCY/S用量1/0.75時達到最大值；熱油老化之后的質量體積變化率不斷下降；熱空氣和熱油老化之后的拉伸強度較老化之前下降，而且TCY/S用量多的組分下降更多。

表7 ACM、NBR、ACM/NBR硫化膠的物理機械性能對比

（2）ACM/NBR共混膠與對應配方的純ACM、純NBR硫化膠相比，力學性能明顯提升，尤其拉伸強度提升較大。說明當前體系下ACM/NBR共混有較好的工藝相容性。

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Effect of no ZnO S/TCY curing system on ACM/NBR blends performance

Effect of no ZnO S/TCY curing system on ACM/NBR blends performance

Yi Chenyang, Yi Jie, Deng Tao*
(School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Studied effects of the amount of TCY/S on ACM/NBR blends' curing characteristics、linking density of two phase、physical and mechanical properties with no ZnO. The results show that with the increase of the amount of TCT/S, vulcanization of ACM/NBR speeds up, the degree of cure increases; linking density of NBR phase increases, linking density of ACM phase fi rst increases and then stays unchanged, linking density of each phase in blends is substantially the same with the pure ACM and NBR; hardness and modulus of vulcanized rubber increases, elongation at break decreases, tensile strength first increases and then decreases, the tensile strength reach a maximum with TCY/S 1/0.75; tensile strength decreases after hot air and hot oil aging, and degree of declining is proportional to the amount of TCY/S, rate of mass and volume change decreases after hot oil aging; the mechanical properties of ACM/NBR blends are better than the ACM、NBR.

ACM; NBR; TCY; sulfi de; ZnO; blend; TCY; mechanical properties; crosslinking density

TQ333.7

1009-797X(2016)19-0067-06

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.19.012

（R-01）

衣晨陽（1992-），男，碩士研究生，主要從事聚合物共混改性及加工應用方面的研究。

2016-05-23