• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    淀粉接枝聚醋酸乙烯酯納米粒的制備及其對(duì)蝦青素穩(wěn)定性影響

    2016-11-14 05:50:08劉占軍李曉春耿旭芳趙琳琳
    食品與機(jī)械 2016年9期
    關(guān)鍵詞:醋酸乙烯酯青素接枝

    劉占軍李曉春 耿旭芳 趙 占 趙琳琳

    (1.華北理工大學(xué)藥學(xué)院,河北 唐山 063009;2. 陜西省食品藥品檢驗(yàn)所,陜西 西安 710061)

    ?

    淀粉接枝聚醋酸乙烯酯納米粒的制備及其對(duì)蝦青素穩(wěn)定性影響

    劉占軍1李曉春2耿旭芳1趙 占1趙琳琳1

    (1.華北理工大學(xué)藥學(xué)院,河北 唐山 063009;2. 陜西省食品藥品檢驗(yàn)所,陜西 西安 710061)

    以二羥基二過(guò)碘酸合鎳(IV)鉀作為引發(fā)劑,引發(fā)醋酸乙烯酯在淀粉上接枝,生成淀粉接枝共聚物。再用三聚磷酸鈉作交聯(lián)劑制備成具有疏水核心、親水表面的納米粒。然后采用透析法,將蝦青素與納米?;旌现瞥晌r青素納米粒。測(cè)定淀粉及接枝共聚物的紅外光譜、納米粒的平均粒徑、粒徑分布、納米粒形態(tài),并以蝦青素的丙酮溶液作為比較,對(duì)蝦青素納米粒的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明,在不同條件下,蝦青素納米粒比原料的穩(wěn)定性均有提高。

    蝦青素;納米粒;接枝;穩(wěn)定性;聚醋酸乙烯酯

    蝦青素(3,3-二羥基-4,4二酮基-β,β-胡蘿卜素)具有很強(qiáng)的抗氧化性能,比β-胡蘿卜素和葉黃素防止紫外光光氧化更有效。其在營(yíng)養(yǎng)食品、化妝品、食品和飼料工業(yè)廣泛應(yīng)用[1]。然而,蝦青素不能在動(dòng)物體內(nèi)合成,必須從飲食獲得。蝦青素分子高度不飽和,很容易被光和氧分解,導(dǎo)致其抗氧化性能的損失,使其應(yīng)用受到了一定的限制[2]。

    納米??梢蕴岣咚幤?、保健品和食品添加劑等產(chǎn)品的水溶性、生物利用度和穩(wěn)定性,通過(guò)將這些物質(zhì)包載于納米粒子內(nèi)部,能夠提高其穩(wěn)定性,最大地發(fā)揮其活性。微/納米包封技術(shù),如微膠囊包埋技術(shù)、凝聚技術(shù)、納米沉淀、主客體包結(jié)絡(luò)合技術(shù)、超臨界流體技術(shù)、乳化溶劑揮發(fā)技術(shù)已逐漸應(yīng)用于功能性蝦青素制劑的制備[3]。淀粉因其來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、可再生、可完全生物降解,被廣泛用于食品及食品添加劑中[4],但制備成淀粉納米粒用于食品添加劑的方法如乳液沉淀法[5]和溶液混合法[6]等,制備出的納米粒內(nèi)為非化學(xué)鍵力,穩(wěn)定性能差,負(fù)載的效率也較低。聚醋酸乙烯酯是一種安全、無(wú)毒、無(wú)刺激性,長(zhǎng)期以來(lái)用作眼用膜劑、皮膚控釋劑和植入給藥控釋系統(tǒng)等的藥用高分子材料[7],將淀粉與聚醋酸乙烯酯接枝得到納米粒,負(fù)載蝦青素,可以發(fā)揮納米材料的特點(diǎn),提高其穩(wěn)定性,延長(zhǎng)保存時(shí)間,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

    本研究擬采用二羥基二過(guò)碘酸合鎳(IV)鉀為引發(fā)劑[8-9],在淀粉上接枝聚醋酸乙烯酯,采用透析法,將蝦青素與納米粒混合制成蝦青素納米粒,測(cè)定接枝物的紅外光譜、納米粒的平均粒徑、粒徑分布、納米粒形態(tài),并以蝦青素的丙酮溶液作為比較,對(duì)蝦青素納米粒的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

    1 材料與方法

    1.1 材料與儀器

    1.1.1 材料與試劑

    蝦青素:含量≥95%,美國(guó)Sigma-Aldrich公司;

    可溶性淀粉:分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;

    引發(fā)劑二羥基二過(guò)碘酸合鎳(IV)鉀:本課題組實(shí)驗(yàn)室自制;

    醋酸乙烯酯:含量≥99%,分析純,天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司,經(jīng)重蒸后使用;

    其它試劑:含量≥99%,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

    MD10透析袋(截留相對(duì)分子量14 000):北京瑞達(dá)恒輝科技發(fā)展有限公司。

    1.1.2 主要儀器設(shè)備

    透射電鏡:H600型,日本Hitachi公司;

    激光粒度分析儀:Brookhaven 90Plus型,美國(guó)Brookhaven公司;

    低溫高速離心機(jī):BK30型,德國(guó)Sigma公司;

    高效液相色譜儀:1100型,美國(guó)Angilent公司;

    紅外光譜儀:FTIR-8400型,日本Shimadzu公司;

    電子天平:AE240型,瑞士Mettler公司;

    光照實(shí)驗(yàn)儀:LS-3000型,北京天星科儀科技公司;

    超聲波清洗機(jī):KQ - 100型,昆山超聲儀器廠。

    1.2 試驗(yàn)方法

    1.2.1 淀粉接枝共聚物的制備 制備方法按參考文獻(xiàn)[10]略改進(jìn),一個(gè)2 000 mL的三頸燒瓶,配備溫度計(jì)、磁力攪拌器通和氮?dú)庋b置,在水浴中進(jìn)行溫度控制。先加入淀粉30 g,蒸餾水870 mL,在攪拌下加熱到90 ℃保持30 min,然后冷卻到35 ℃,并用N2吹泡30 min,以去除體系中的氧氣。加入醋酸乙烯酯30 g后滴加5 mL引發(fā)劑,反應(yīng)在35 ℃條件下持續(xù)5 h,確保反應(yīng)完全。得到的產(chǎn)物反復(fù)用去離子水洗3次除去未反應(yīng)的淀粉,將干燥后的接枝物在索氏提取器中用丙酮提取72 h,除去其中的聚醋酸乙烯酯均聚物。真空冷凍干燥后的產(chǎn)物備用。

    1.2.2 空白納米粒的制備 用透析法制備淀粉納米粒[11]。精密稱取接枝聚合物23 mg溶解在16.5 mL DMSO中,持續(xù)攪拌,使之溶解,加入透析膜,用去離子水進(jìn)行透析。透析介質(zhì)在開(kāi)始后3 h,每1 h換一次,之后每5 h更換一次,共透析24 h。得到的納米粒溶液,滴加0.1%三聚磷酸鈉溶液2.5 mL,保持15 min,以使納米粒穩(wěn)定,真空冷凍干燥,備用。

    1.2.3 蝦青素納米粒的制備 精密稱淀粉納米粒23 mg溶解在16.5 mL DMSO中,持續(xù)攪拌,使之溶解。取0.17 mg蝦青素溶于4 mL丙酮中,混合后加入透析膜,用去離子水進(jìn)行透析。透析介質(zhì)前3 h,每1 h換一次,之后每5 h更換一次,共透析24 h,得到的蝦青素納米粒溶液。

    1.2.4 納米粒的紅外測(cè)定 溴化鉀壓片法制備樣品,掃描范圍400~4 000 cm-1,室溫條件下掃描測(cè)定。

    1.2.5 納米粒的粒徑分布 將空白納米粒和蝦青素納米粒的混懸液,分別用去離子水稀釋10倍,室溫散射角為90°條件下,在激光粒度分析儀中測(cè)定納米粒的粒徑。

    1.2.6 透射電子顯微鏡(Transmission electron micrographs,TEM)檢測(cè) 在鋪有碳膜的銅網(wǎng)上滴加少量納米粒混懸液,靜置5 min,然后滴加2%磷鎢酸染色,晾干后,在透射電子顯微鏡下觀察納米粒形態(tài)。

    1.2.7 蝦青素的測(cè)定 蝦青素的含量測(cè)定改進(jìn)參考文獻(xiàn)[12]方法進(jìn)行:0.5 mL的樣品加入到2 mL二氯甲烷—甲醇(體積比1∶1)的混合液。密閉條件下攪拌15 min,之后在室溫下離心5 min(800×g)。此提取程序重復(fù)2次,混合提取液,之后用濾膜過(guò)濾(4 mm,0.45 μm),取上清液進(jìn)樣測(cè)定。

    色譜條件:色譜柱 Extend-C18柱(4.6 mm×150 mm,5 μm);流動(dòng)相:甲醇∶二氯甲烷∶乙腈∶水(85∶5∶5∶5);檢測(cè)波長(zhǎng) 480 nm;流速 1.0 mL/min;柱溫:室溫;進(jìn)樣量 20 μL,以蝦青素濃度c為橫坐標(biāo),峰面積A為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。

    1.2.8 光照條件下蝦青素納米粒的穩(wěn)定性 取10 mL蝦青素納米粒溶液及蝦青素丙酮溶液,濃度均為20 μg/mL,分別置于具塞比色管中,置于LS-3000光照實(shí)驗(yàn)儀,在室溫條件下測(cè)定,調(diào)節(jié)照度為4 000 LX,分別在20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,240 min,進(jìn)行取樣,按1.2.7方法測(cè)定,每個(gè)樣品平行3次。

    1.2.9 溫度對(duì)蝦青素納米粒穩(wěn)定性的影響 將蝦青素的丙酮溶液及蝦青素納米粒溶液10 mL,濃度均為20 μg/mL,分裝于具塞比色管中,分別置于30 ℃和50 ℃溫度下避光水浴,分別在1,2,3,4,5,6,7,8 d取樣,按1.2.7方法測(cè)吸光值。每個(gè)樣品平行3次。

    1.2.10 數(shù)據(jù)處理 用Orogin 9.0及SPSS 20數(shù)據(jù)分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,用Duncan檢驗(yàn)進(jìn)行顯著性分析(P<0.05)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 紅外光譜

    由圖1可知,在兩個(gè)譜圖上都有淀粉的特征吸收峰575,765,861 cm-1,淀粉接枝共聚物的譜圖上,在1 250和1 740 cm-1具有醋酸乙烯酯的特征吸收峰,在淀粉的譜圖上沒(méi)有。1 740 cm-1為酯基的C═O伸縮振動(dòng)吸收峰,1 250 cm-1為O—C伸縮振動(dòng)吸收峰。利用二羥基二過(guò)碘酸合鎳(IV)鉀作為引發(fā)劑,醋酸乙烯酯接枝到淀粉上,使醋酸乙烯酯的C═C雙鍵打開(kāi),接枝到淀粉分子中大量存在的活潑反應(yīng)基團(tuán)—OH上,生成接枝共聚物[8]。生成接枝共聚物的同時(shí),在淀粉大分子的骨架上并沒(méi)有引起更大的結(jié)構(gòu)變化。在淀粉接枝共聚物的譜圖上出現(xiàn)的吸收峰說(shuō)明聚醋酸乙烯已經(jīng)接枝到淀粉鏈上。

    2.2 納米粒形態(tài)

    由圖2可知,制得的空白納米粒,呈現(xiàn)球形或類球形,大小基本均一,粒徑比較均勻規(guī)整,平均粒徑為(80.6±2.1) nm;蝦青素納米粒(圖3)的形態(tài)基本規(guī)整,呈球形或類球形,表面的規(guī)整程度比空白納米粒要差,粒度不均勻,形體大小差別較大,平均粒徑為(163.5±3.4) nm,主要因?yàn)樵谪?fù)載蝦青素的過(guò)程中,每個(gè)空白納米粒與蝦青素的接觸機(jī)會(huì)不同,導(dǎo)致負(fù)載量不同,出現(xiàn)粒徑上的差異[13]。

    圖1 紅外光譜

    圖2 空白納米粒的透射電鏡照片

    2.3 納米粒的粒徑分布

    激光粒度分析儀測(cè)得納米粒的粒徑分布圖,空白納米粒(圖4),平均粒徑為(116.8±2.1) nm,分散系數(shù)為0.118±0.013,可見(jiàn)大多集中分布在平均粒徑附近,極少部分粒徑比較小的納米粒使分散程度變大;蝦青素納米粒的平均粒徑為(201.8±3.3) nm,分散系數(shù)為0.284±0.035,圖5微分分布圖上236 nm附近出現(xiàn)的側(cè)峰,可能是納米粒低程度聚集或不均勻形成的,導(dǎo)致分散程度加大,這和透射電鏡照片看到的情況相符合。另外,粒徑分布圖比電鏡照片得到的尺寸更大,是由于在不同的測(cè)定條件下導(dǎo)致的[14]。

    圖3 蝦青素納米粒的透射電鏡照片

    圖4 空白納米粒的粒徑分布圖

    圖5 蝦青素納米粒的粒徑分布圖

    2.4 光照條件下蝦青素納米粒的穩(wěn)定性

    由圖6可知,在光射條件下,無(wú)論哪種形式蝦青素都隨著時(shí)間的延長(zhǎng),濃度逐漸下降。其中,蝦青素丙酮溶液很快發(fā)生質(zhì)變,在4 h后樣品中的成分低至16.66%,主要原因是蝦青素在光直射條件下,分子很容易被激發(fā),發(fā)生脫氫反應(yīng),生成類胡蘿卜自由基陽(yáng)離子,而自由基生成后很容易誘發(fā)其他的蝦青素分子發(fā)生質(zhì)變[15]。蝦青素納米粒隨時(shí)間的延長(zhǎng),所含蝦青素濃度也逐漸降低,但降低的速度小,4 h后成分為39.46%,這主要由于納米粒具有表面與界面效應(yīng),具有吸收光子能量及吸收部分自由基的特性,減弱了光化學(xué)反應(yīng)[16]。可見(jiàn),蝦青素負(fù)載于納米粒中,納米粒所具有的吸收光子,減少自由基作用可有效保持蝦青素的穩(wěn)定。

    圖6 光照對(duì)穩(wěn)定性的影響

    2.5 溫度對(duì)蝦青素穩(wěn)定性的影響

    由圖7可知,隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),各種形式的蝦青素在一定的溫度條件下,都隨時(shí)間的延長(zhǎng),含量逐漸降低。蝦青素丙酮溶液中含量下降較快,30 ℃和50 ℃恒溫避光下,貯存8 d時(shí)含量分別為87.55%和75.35%;溫度越高,含量越低,表明溫度對(duì)蝦青素的穩(wěn)定性影響較大,增加的溫度促進(jìn)蝦青素的分解[17]。在相同的條件下納米粒中的蝦青素貯存8 d時(shí)含量分別為92.06%和83.94%,其穩(wěn)定程度得到顯著改善(P<0.05),主要是納米粒所具有的納米效應(yīng),使納米粒得到了有效的保護(hù)[17]。蝦青素受熱分解是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,但有兩個(gè)主要的反應(yīng):異構(gòu)化和氧化[18],溫度升高使其異構(gòu)化和氧化加劇。納米粒具有較大的比表面積,具有量子尺寸效應(yīng),吸收相應(yīng)的熱能易于釋放給溶劑或介質(zhì),減小了負(fù)載其中的蝦青素的熱效應(yīng)。另外,納米粒的包埋作用,使蝦青素減少與氧氣的相互作用,阻礙了氧化反應(yīng),這也是提高其穩(wěn)定性的原因[19]。

    圖7 溫度對(duì)穩(wěn)定性的影響

    3 結(jié)論

    本試驗(yàn)采用二羥基二過(guò)碘酸合鎳(IV)鉀作為引發(fā)劑,在淀粉上接枝聚醋酸乙烯酯,制備納米粒,反應(yīng)條件溫和,可以得到形態(tài)均勻的納米粒,負(fù)載蝦青素后,納米粒形態(tài)基本規(guī)則,平均粒徑為(163.5±3.4) nm,分散系數(shù)為0.284±0.035。制備的蝦青素納米粒,因納米效應(yīng)和包埋因素影響,在光照和升高溫度條件下,都比蝦青素丙酮溶液穩(wěn)定。在光照條件下,4 h后成分仍能達(dá)到39.46%;30 ℃和50 ℃恒溫避光下,貯存8 d時(shí)含量分別為92.06%和83.94%,其穩(wěn)定性程度比原料得到顯著改善。因淀粉資源豐富,成本低,有利于開(kāi)發(fā)制備蝦青素相關(guān)產(chǎn)品,延長(zhǎng)其存貯時(shí)間及提高產(chǎn)品的質(zhì)量。采用本試驗(yàn)制備方法,納米粒內(nèi)為化學(xué)鍵力,比乳液沉淀法和溶液混合法方法制備的納米粒穩(wěn)定。將該蝦青素納米粒應(yīng)用于食品或食品添加劑,提高產(chǎn)品穩(wěn)定性能的研究還在進(jìn)一步探討中。另外,將淀粉接枝聚酸酸乙烯酯納米粒應(yīng)用于其他食品和食品添加劑,也是繼續(xù)研究的一個(gè)內(nèi)容。

    [1] 張曉燕, 劉楠, 周德慶. 天然蝦青素來(lái)源及分離的研究進(jìn)展[J]. 食品與機(jī)械, 2012, 28(1): 264-267.

    [2] BUSTAMANTE A, MASSON L, VELASCO J, et al. Microencapsulation of H. pluvialis oleoresins with different fatty acid composition: Kinetic stability of astaxanthin and alpha-tocopherol [J]. Food Chemistry, 2016, 190: 1 013-1 021.

    [3] 萬(wàn)百惠, 李敬, 趙英源, 等. 微/納米包封技術(shù)在改善蝦青素水溶性和穩(wěn)定性中的應(yīng)用[J]. 食品工業(yè)科技, 2014, 35(23): 382-386.

    [4] 李少華, 龍嬌妍, 司俊娜, 等. 變性淀粉對(duì)玉米飲料穩(wěn)定性的影響[J]. 食品與機(jī)械, 2015, 31(1): 208-211.

    [5] DE PAZ E, MARTIN A, BARTOLOME A, et al. Development of water-soluble beta-carotene formulations by high-tempera-ture, high-pressure emulsification and antisolvent precipitation [J]. Food Hydrocolloids, 2014, 37: 14-24.

    [6] LI Jing-lei, SHIN G H, LEE I W, et al. Soluble starch formulated nanocomposite increases water solubility and stability of curcumin [J]. Food Hydrocolloids, 2016, 56: 41-49.

    [7] MOHAMED W S, MOSTAFA A B, NASR H E. Characterization and application of intercalated montmorillonite with verapamil and its polymethyl methacrylate nanocomposite in drug delivery [J]. Polymer-Plastics Technology and Engin-eering, 2014, 53(14): 1 425-1 433.

    [8] LIU Ying-hai, LIU Xiao-hui, DENG Kui-lin, et al. Graft copolymerization of methyl acrylate onto poly(vinyl alcohol) initiated by potassium diperiodatonickelate(IV) [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 87(3): 529-534.

    [9] LIU Ying-hao, ZHANG Ai-qi, LI Jun-bo, et al. Graft copolymerization of methyl acrylate onto cellulose by potassium diperiodatonickelate(IV) initiating system [J]. Journal of Polymer Materials, 2004, 21(2): 189-195.

    [10] LAI S M, DON T M, LIU Y H, et al. Graft polymerization of vinyl acetate onto granular starch: Comparison on the potassium persulfate and ceric ammonium nitrate initiated system [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(3): 3 017-3 027.

    [11] SIMI C K, EMILIA T. Hydrophobic grafted and cross-linked starch nanoparticles for drug delivery [J]. Bioprocess Biosyst Eng, 2007, 30(3): 173-180.

    [12] 杜云建, 陳卿. 稀堿法提取蝦殼中蝦青素的工藝條件研究[J]. 食品與機(jī)械, 2010, 26(4): 112-114.

    [13] STEICHEN S D, CALDORERA-MOORE M, PEPPAS N A. A review of current nanoparticle and targeting moieties for the delivery of cancer therapeutics [J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences, 2013, 48(3): 416-427.

    [14] JIANG Xin-yi, XIN Hong-liang, GU Ji-jin, et al. Enhanced antitumor efficacy by D-glucosamine-functionalized and Paclitaxel-loaded poly(ethylene glycol)-Co-poly(trimethylene carbonate) polymer nanoparticles[J]. Journal of Pharmaceutical Sciences, 2014, 103(5): 1 487-1 496.

    [15] ANARJAN N, TAN Chin-ping. Effects of storage temperature, atmosphere and light on chemical stability of astaxanthin nanodispersions[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2013, 90(8): 1 223-1 227.

    [16] ZHANG Went-tao, YU Shao-xuan, LIU Wei, et al. “Pulling” pi-conjugated polyene biomolecules into water: enhancement of light-thermal stability and bioactivity by a facile graphene oxide-based phase-transfer approach [J]. Rsc Advances, 2014, 4(90): 48 765-48 769.

    [17] AMBATI R R, PHANGS M, RAVI S, et al. Astaxanthin: sources, extraction, stability, biological activities and its commercial applications-a review[J]. Marine Drugs, 2014, 12(1): 128-152.

    [18] BUSTOS-GARZA C, YANEZ-FERNANDEZ J, BARRAGAN-HUERTA B E. Thermal and pH stability of spray-dried encapsulated astaxanthin oleoresin from Haematococcus pluvialis using several encapsulation wall materials [J]. Food Research International, 2013, 54(1): 641-649.

    [19] 時(shí)臻彬, 田懷香, 易封萍, 等. 檸檬醛納米膠囊的制備及其穩(wěn)定性研究[J]. 食品與機(jī)械, 2012, 28(4): 38-41.

    Preparation of starch-graft-poly (vinyl acetate) nanoparticles and effect on the stability of astaxanthin

    LIU Zhan-jun1LIXiao-chun2GENGXu-fang1ZHAOZan1ZHAOLin-lin1

    (1.CollegeofPharmaceuticalSciences,NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,Tangshan,Hebei063000,China; 2.ShaanxiInstituteforFoodandDrugControl,Xi’an,Shaanxi710061,China)

    The starch-graft-poly (vinyl acetate) was prepared using potassium diperiodatonickelate (IV) as an initiator. Afterwards, it was produced into nanoparticles containing hydrophobic core and hydrophilic surface in water, using sodium tripolyphosphate as crosslinking agent. Then the nanoparticles loaded with astaxanthin were made by the dialysis method. IR spectra of the starch and the graft copolymer, the average particle size, particle size distribution, and morphology of the nanoparticles loaded with astaxanthin were measured. The stability of nanoparticles loaded with astaxanthin was determined with an acetone solution of astaxanthin as control. The results showed that the stability of the nanoparticles loaded with astaxanthin was improved under several different conditions.

    astaxanthin; nanoparticle; graft; stability; poly(vinyl acetate)

    河北省自然科學(xué)基金——石藥集團(tuán)醫(yī)藥聯(lián)合研究基金優(yōu)先資助項(xiàng)目(編號(hào):H2013209192)

    劉占軍(1967—),男,華北理工大學(xué)副教授,博士,碩士生導(dǎo)師。E-mail:liuzhanjun815@163.com

    2016—04—04

    猜你喜歡
    醋酸乙烯酯青素接枝
    一種聚醋酸乙烯酯管道的更換方法
    安徽科技(2021年12期)2022-01-04 07:45:54
    6000倍抗氧化能力,“完爆”維C!昶科將天然蝦青素研發(fā)到極致
    橋梁伸縮縫過(guò)渡區(qū)混凝土性能優(yōu)化研究
    蝦青素在設(shè)施草莓上的應(yīng)用效果
    丙烯酸丁酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯水相懸浮接枝PP的制備
    關(guān)于醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀的簡(jiǎn)要分析
    SBS接枝MAH方法及其改性瀝青研究
    石油瀝青(2019年4期)2019-09-02 01:41:54
    多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的制備
    高接枝率PP—g—MAH的制備及其在PP/GF中的應(yīng)用
    EPDM接枝共聚物對(duì)MXD6/PA6/EPDM共混物性能的影響
    亚洲伊人久久精品综合| 特大巨黑吊av在线直播| av专区在线播放| 亚洲av二区三区四区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 2018国产大陆天天弄谢| 乱系列少妇在线播放| 国产乱人偷精品视频| 亚洲无线观看免费| 国产 一区精品| av天堂久久9| 色婷婷久久久亚洲欧美| 日韩精品免费视频一区二区三区 | av有码第一页| 欧美bdsm另类| 一二三四中文在线观看免费高清| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产精品不卡视频一区二区| 黄色日韩在线| 免费观看av网站的网址| 国产免费福利视频在线观看| 交换朋友夫妻互换小说| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲自偷自拍三级| 国产高清国产精品国产三级| 一级毛片久久久久久久久女| 在线观看免费高清a一片| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 黄色怎么调成土黄色| 一二三四中文在线观看免费高清| 日日爽夜夜爽网站| 91精品国产国语对白视频| 一二三四中文在线观看免费高清| 一级毛片久久久久久久久女| 黄色毛片三级朝国网站 | 尾随美女入室| www.av在线官网国产| 亚洲欧美日韩东京热| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 久久久久久久久久人人人人人人| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲精品乱久久久久久| 久久久国产一区二区| 多毛熟女@视频| 日日撸夜夜添| 国产成人91sexporn| 久久久久久伊人网av| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 美女xxoo啪啪120秒动态图| 免费大片18禁| 毛片一级片免费看久久久久| av不卡在线播放| 亚洲精品成人av观看孕妇| 99热6这里只有精品| 国产精品伦人一区二区| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久久久久久久久久久大奶| 日韩视频在线欧美| 亚洲av日韩在线播放| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲国产最新在线播放| 国产色婷婷99| freevideosex欧美| 青青草视频在线视频观看| 久久精品久久久久久久性| 人妻一区二区av| 一区二区三区精品91| 搡老乐熟女国产| 99热6这里只有精品| 亚洲精品一二三| 国产亚洲5aaaaa淫片| 久久久久人妻精品一区果冻| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 五月开心婷婷网| 一区二区av电影网| 国产片特级美女逼逼视频| 精品一区二区三卡| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| √禁漫天堂资源中文www| a 毛片基地| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区 | 我要看日韩黄色一级片| 免费大片黄手机在线观看| 黄色欧美视频在线观看| 女性被躁到高潮视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 色视频www国产| 伊人久久国产一区二区| 日韩电影二区| av福利片在线观看| 国产一区二区三区av在线| av免费在线看不卡| 午夜免费鲁丝| 一区二区三区乱码不卡18| 99热全是精品| 亚洲国产精品成人久久小说| 日韩中字成人| 在线观看三级黄色| 黄色毛片三级朝国网站 | 国产精品久久久久久久久免| 精品一区二区三卡| 天堂中文最新版在线下载| 成人国产麻豆网| 丰满乱子伦码专区| 成人无遮挡网站| 国模一区二区三区四区视频| 超碰97精品在线观看| 人妻 亚洲 视频| 高清视频免费观看一区二区| 中文字幕人妻丝袜制服| 99久久精品热视频| 国产成人免费无遮挡视频| 国产日韩欧美视频二区| 国产色婷婷99| 我的老师免费观看完整版| 99久久精品热视频| 卡戴珊不雅视频在线播放| 丝袜在线中文字幕| 看免费成人av毛片| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产熟女午夜一区二区三区 | 成人国产麻豆网| 久久午夜综合久久蜜桃| 男人和女人高潮做爰伦理| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产精品一区二区性色av| 国产欧美日韩综合在线一区二区 | 水蜜桃什么品种好| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 成年人免费黄色播放视频 | 在线观看免费高清a一片| 国产精品蜜桃在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 国产永久视频网站| 色哟哟·www| 一二三四中文在线观看免费高清| 久久精品夜色国产| av在线app专区| 一个人看视频在线观看www免费| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 两个人的视频大全免费| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 我的老师免费观看完整版| 免费观看a级毛片全部| 精品午夜福利在线看| 亚洲综合精品二区| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产伦在线观看视频一区| 国产亚洲5aaaaa淫片| av一本久久久久| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 亚洲人成网站在线播| 国产探花极品一区二区| 国产精品偷伦视频观看了| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产在视频线精品| 嘟嘟电影网在线观看| 精品一品国产午夜福利视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 十八禁网站网址无遮挡 | 国产有黄有色有爽视频| 少妇人妻一区二区三区视频| 亚洲av福利一区| 偷拍熟女少妇极品色| 女性被躁到高潮视频| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲不卡免费看| 中国美白少妇内射xxxbb| 日本免费在线观看一区| 深夜a级毛片| 国产精品三级大全| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 免费黄色在线免费观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 久久久精品94久久精品| 国产一级毛片在线| 人妻夜夜爽99麻豆av| 一级毛片久久久久久久久女| 精品视频人人做人人爽| 精品一区二区免费观看| 日韩一区二区三区影片| 国产成人精品久久久久久| 国产精品一区二区在线不卡| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 黄色毛片三级朝国网站 | 多毛熟女@视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 成人亚洲欧美一区二区av| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产视频内射| 亚洲第一区二区三区不卡| 日韩强制内射视频| 国产色爽女视频免费观看| a级毛片在线看网站| 激情五月婷婷亚洲| 久久午夜福利片| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲av福利一区| 中国国产av一级| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产深夜福利视频在线观看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 国产精品国产三级专区第一集| 深夜a级毛片| 多毛熟女@视频| 日韩免费高清中文字幕av| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 国产日韩欧美亚洲二区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 搡女人真爽免费视频火全软件| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产av国产精品国产| 日本黄色片子视频| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲精品,欧美精品| 国产在视频线精品| 欧美+日韩+精品| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 国产精品一区www在线观看| 看十八女毛片水多多多| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲三级黄色毛片| 久久久久久久久大av| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产精品久久久久久久电影| 在线观看免费高清a一片| 另类亚洲欧美激情| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国内精品宾馆在线| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产亚洲91精品色在线| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 亚洲熟女精品中文字幕| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 黄色怎么调成土黄色| 免费人成在线观看视频色| 日韩中字成人| 性色av一级| 国产成人精品无人区| 国精品久久久久久国模美| 赤兔流量卡办理| 亚洲av.av天堂| 亚洲成人一二三区av| 亚洲精品aⅴ在线观看| 美女福利国产在线| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 两个人免费观看高清视频 | 国产免费又黄又爽又色| 亚洲av.av天堂| 国产精品伦人一区二区| 在线观看免费日韩欧美大片 | 极品少妇高潮喷水抽搐| 日韩伦理黄色片| 国产精品国产三级国产专区5o| 人体艺术视频欧美日本| 久久国产亚洲av麻豆专区| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲av福利一区| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 久久国产亚洲av麻豆专区| 在线播放无遮挡| 亚洲av福利一区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 午夜日本视频在线| av女优亚洲男人天堂| 波野结衣二区三区在线| 亚洲情色 制服丝袜| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 久久精品国产自在天天线| 亚洲精品成人av观看孕妇| 男女免费视频国产| 99久国产av精品国产电影| 亚洲中文av在线| 99九九线精品视频在线观看视频| 亚洲人成网站在线播| 大话2 男鬼变身卡| 一边亲一边摸免费视频| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 大香蕉久久网| 女人精品久久久久毛片| 五月天丁香电影| 男女无遮挡免费网站观看| 日韩人妻高清精品专区| a级毛片免费高清观看在线播放| 丝袜脚勾引网站| 久久这里有精品视频免费| 国产精品一区二区性色av| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 亚洲精品成人av观看孕妇| h视频一区二区三区| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 久久久久久久大尺度免费视频| 黄色一级大片看看| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 欧美成人午夜免费资源| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 亚洲av综合色区一区| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产老妇伦熟女老妇高清| 在线天堂最新版资源| 在线观看免费高清a一片| 精品少妇黑人巨大在线播放| 在线观看美女被高潮喷水网站| 男女无遮挡免费网站观看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 91精品国产九色| 国产精品国产三级专区第一集| 亚洲av免费高清在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看 | 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 国产高清有码在线观看视频| 国产成人一区二区在线| 视频中文字幕在线观看| 亚洲在久久综合| 偷拍熟女少妇极品色| 国产又色又爽无遮挡免| 青春草亚洲视频在线观看| 国产av一区二区精品久久| 午夜激情久久久久久久| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 国产成人91sexporn| 亚洲美女搞黄在线观看| 一区二区av电影网| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 免费人妻精品一区二区三区视频| 97精品久久久久久久久久精品| 国产有黄有色有爽视频| 99久国产av精品国产电影| 高清午夜精品一区二区三区| 免费观看的影片在线观看| 成人亚洲精品一区在线观看| 精品国产国语对白av| h日本视频在线播放| av国产精品久久久久影院| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲,一卡二卡三卡| 欧美激情国产日韩精品一区| 一区二区三区四区激情视频| 伦精品一区二区三区| 欧美性感艳星| 亚洲国产日韩一区二区| 在线观看国产h片| 91成人精品电影| 亚洲精品,欧美精品| 国产在视频线精品| 少妇高潮的动态图| 99久久综合免费| 亚洲成色77777| 卡戴珊不雅视频在线播放| 大香蕉久久网| 亚洲国产最新在线播放| 天堂中文最新版在线下载| 一本大道久久a久久精品| 高清午夜精品一区二区三区| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 一级,二级,三级黄色视频| 国产 精品1| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产美女午夜福利| 亚洲精品自拍成人| 亚洲av综合色区一区| 日本av免费视频播放| 久久99热6这里只有精品| 只有这里有精品99| 欧美日韩亚洲高清精品| 日韩制服骚丝袜av| 久久久国产欧美日韩av| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 免费av中文字幕在线| 两个人免费观看高清视频 | 久久精品国产亚洲av涩爱| 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲欧美成人精品一区二区| 日本av手机在线免费观看| 免费看光身美女| 亚洲色图综合在线观看| 精品酒店卫生间| 人人澡人人妻人| 欧美日韩亚洲高清精品| 人妻系列 视频| 大香蕉久久网| 国产精品欧美亚洲77777| 一个人免费看片子| av又黄又爽大尺度在线免费看| 极品教师在线视频| 日韩精品有码人妻一区| av在线app专区| 日韩三级伦理在线观看| 99久久精品一区二区三区| 国产亚洲最大av| 日韩在线高清观看一区二区三区| 成人漫画全彩无遮挡| 久久久欧美国产精品| 欧美性感艳星| 伊人久久精品亚洲午夜| av国产久精品久网站免费入址| 波野结衣二区三区在线| 2021少妇久久久久久久久久久| 天堂中文最新版在线下载| 麻豆成人午夜福利视频| 只有这里有精品99| 亚洲人成网站在线播| www.色视频.com| 一级爰片在线观看| 激情五月婷婷亚洲| 成年人免费黄色播放视频 | 九九爱精品视频在线观看| 久久久久久伊人网av| 日本欧美视频一区| 国产亚洲最大av| 久久精品国产亚洲av涩爱| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久国产精品大桥未久av | 亚洲精品自拍成人| 如何舔出高潮| 少妇人妻久久综合中文| 精品视频人人做人人爽| 国产精品女同一区二区软件| 人人妻人人澡人人看| 国产精品伦人一区二区| 美女国产视频在线观看| h视频一区二区三区| 久久影院123| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产黄片视频在线免费观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产有黄有色有爽视频| 水蜜桃什么品种好| 亚洲精品日韩av片在线观看| av黄色大香蕉| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 亚洲精品国产色婷婷电影| 蜜桃在线观看..| 精品少妇久久久久久888优播| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲国产最新在线播放| 精品人妻偷拍中文字幕| 嘟嘟电影网在线观看| www.色视频.com| 青春草视频在线免费观看| 我要看日韩黄色一级片| 亚洲经典国产精华液单| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲av中文av极速乱| 欧美 日韩 精品 国产| 久久久久久久久大av| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 国产中年淑女户外野战色| 另类精品久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 在线免费观看不下载黄p国产| 寂寞人妻少妇视频99o| 一级毛片我不卡| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 久久综合国产亚洲精品| 99re6热这里在线精品视频| 一区二区三区四区激情视频| 黄色配什么色好看| 99久久综合免费| 亚洲在久久综合| 国产高清国产精品国产三级| 尾随美女入室| 视频中文字幕在线观看| 亚洲性久久影院| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲人成网站在线观看播放| 一级片'在线观看视频| 在线观看人妻少妇| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 午夜精品国产一区二区电影| 久久国产乱子免费精品| 性色av一级| av播播在线观看一区| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 亚洲国产精品专区欧美| 中文天堂在线官网| 三级国产精品片| 日本wwww免费看| 免费人成在线观看视频色| 18禁在线播放成人免费| 精品国产露脸久久av麻豆| 亚洲欧美一区二区三区国产| 久久久久精品久久久久真实原创| 欧美精品高潮呻吟av久久| 久久影院123| 老司机影院毛片| 狂野欧美激情性bbbbbb| 26uuu在线亚洲综合色| 精品一区二区三卡| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产精品一区二区在线观看99| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产极品天堂在线| 新久久久久国产一级毛片| av一本久久久久| 亚洲av二区三区四区| 简卡轻食公司| 久久精品国产自在天天线| 青春草视频在线免费观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 亚洲国产色片| 国产一区二区在线观看日韩| 中文字幕久久专区| 高清不卡的av网站| 高清黄色对白视频在线免费看 | 免费播放大片免费观看视频在线观看| tube8黄色片| 久久综合国产亚洲精品| 中文字幕人妻丝袜制服| 欧美3d第一页| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 国产在线男女| 卡戴珊不雅视频在线播放| 22中文网久久字幕| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲av男天堂| 国产高清三级在线| 亚洲国产欧美在线一区| 丝袜喷水一区| 十分钟在线观看高清视频www | 欧美日韩视频精品一区| 免费少妇av软件| 亚洲精品久久午夜乱码| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国产精品久久久久久精品古装| 久久久久久久久大av| 在线播放无遮挡| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲欧美精品专区久久| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 欧美国产精品一级二级三级 | 亚洲四区av| 久久国产乱子免费精品| 亚洲三级黄色毛片| 美女福利国产在线| 亚洲av国产av综合av卡| 丁香六月天网| 久久久久久久精品精品| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 插阴视频在线观看视频| 国产真实伦视频高清在线观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| a级毛片免费高清观看在线播放| 九草在线视频观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲av.av天堂| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 亚洲中文av在线| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产综合精华液| 我的老师免费观看完整版| 久久久久久久国产电影| 日韩强制内射视频| 精品熟女少妇av免费看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 久久精品国产亚洲av涩爱| 欧美日韩av久久| 亚洲国产精品专区欧美| 在线精品无人区一区二区三| 亚洲精品日本国产第一区| 搡女人真爽免费视频火全软件| 日韩欧美一区视频在线观看 | 我的老师免费观看完整版| 中文字幕免费在线视频6| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 天堂中文最新版在线下载| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产亚洲最大av| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产精品伦人一区二区| 精品久久国产蜜桃| 亚洲成人av在线免费| 美女视频免费永久观看网站| 97在线视频观看| 熟女电影av网| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 少妇熟女欧美另类| 丰满人妻一区二区三区视频av| 午夜福利,免费看| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲综合色惰| 国产在线视频一区二区| 少妇 在线观看| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲av二区三区四区| 另类精品久久| 夫妻午夜视频| 国产熟女欧美一区二区| 晚上一个人看的免费电影| 国产视频首页在线观看| 免费观看av网站的网址| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产综合精华液|