微電解法處理化學(xué)鍍銅廢水

陳川，周元祥*，范晨晨，劉專，張濤

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230009）

Chen-chen， LIU Zhuan， ZHANG Tao

微電解法處理化學(xué)鍍銅廢水

陳川，周元祥*，范晨晨，劉專，張濤

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230009）

采用鐵碳微電解法處理某印制線路板廠的化學(xué)鍍銅廢水。介紹了其原理，探究了不同因素對(duì)廢水處理效果的影響，得到較優(yōu)的工藝條件為：初始pH 4.0，鐵炭質(zhì)量比3∶2，鐵炭總量25 g/L，曝氣量1.6 L/min（對(duì)于200 mL廢水而言），處理時(shí)間30 min。在較優(yōu)工藝條件下，出水Cu2+的質(zhì)量濃度和COD分別為0.19 mg/L和40.52 mg/L，去除率分別為99.5%和70.1%，達(dá)到GB 21900-2008中表3的排放要求。

化學(xué)鍍銅廢水；鐵碳微電解；銅離子；化學(xué)耗氧量；去除

Chen-chen， LIU Zhuan， ZHANG Tao

First-author’s address: School of Resources and Environmental Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， China

近年來(lái)，PCB（印制線路板）的需求量逐年遞增，同時(shí)PCB生產(chǎn)廢水的污染問題也愈發(fā)嚴(yán)重［1-3］。進(jìn)行化學(xué)鍍銅時(shí)，為了避免Cu2+在堿性條件下生成Cu（OH）2沉淀，會(huì)加入一定量的配位劑，如EDTA（乙二胺四乙酸）和酒石酸鉀鈉［4］，這會(huì)使化學(xué)鍍銅廢水中的Cu2+和配位劑形成穩(wěn)定的配合物［5］，加大處理難度。

化學(xué)鍍銅廢水的處理方法主要有溶劑萃取法［6］、活性炭吸附法［7］、化學(xué)沉淀法［8］、電解法［9］、離子交換法［10］、膜分離法［11］、重金屬捕集劑法［12］、光降解法［13］等?；瘜W(xué)鍍銅廢水的可生化性很低，無(wú)法直接應(yīng)用生物化學(xué)法處理［14］。鐵碳微電解反應(yīng)基于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，伴隨電濃縮、混凝、吸附、過濾等反應(yīng)，有利于污染物質(zhì)的降解［15-18］。此外，微電解反應(yīng)的處理成本較低，并且易于與其他處理方法聯(lián)用［19］。因此，本文利用鐵碳微電解法處理EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二鈉）和酒石酸鉀鈉雙配位化學(xué)鍍銅廢水，論證其可行性，并探究最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1 鐵碳微電解原理

鐵碳微電解反應(yīng)中Fe作為犧牲陽(yáng)極被腐蝕，同時(shí)伴隨著吸附、絮凝、共沉、電化學(xué)還原、電沉積等的共同作用［20］。其中預(yù)處理后的鐵屑作為陽(yáng)極，而預(yù)處理后的活性炭粒作為陰極，電極反應(yīng)如下［21］。

陽(yáng)極（Fe）：

陰極（C）：

中性條件下，O2+ 2H2O + 4e-→ 4OH-φ（O2/OH-）= 0.40 V （2）

酸性條件下，2H++ 2e-→ 2［H］ → H2φ（H+/H2）= 0 V （3）

酸性曝氣條件下，O2+ 4H++ 4e-→ 2H2O φ（O2/H2O）= 1.23 V （4）

此外，還會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

Fe2++ O2+ 4H+→ Fe3++ 2H2O （5）

Fe2++ 2H2O + O2→ Fe3++ 2H2O2（6）

Fe2++ H2O2→ Fe3++ ?OH + OH-（7）

Fe2++ ?OH →Fe3++ OH-（8）

由此可見，在酸性有氧的條件下，微電解體系中陽(yáng)極與陰極之間的電位差最大，反應(yīng)生成較多的、具有強(qiáng)氧化性的?OH來(lái)氧化分解有機(jī)物，去除廢水的COD。另外，鐵離子在較低pH（4.5 ～ 5.0）條件下就會(huì)生成氫氧化物沉淀，阻止鐵的進(jìn)一步反應(yīng)，降低反應(yīng)效率。因此，pH的控制對(duì)于本實(shí)驗(yàn)而言尤為重要。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 廢水

水樣取自無(wú)錫某PCB生產(chǎn)廠的EDTA-2Na和酒石酸鉀鈉雙配位化學(xué)鍍銅廢水，水樣呈淡藍(lán)色，久置不生成沉淀，主要指標(biāo)為：Cu2+39.67 mg/L，COD（化學(xué)需氧量）135.33 mg/L，pH = 4.0。

2. 2 材料預(yù)處理

鐵屑預(yù)處理：選用合肥工業(yè)大學(xué)金工部的廢鑄鐵屑（長(zhǎng)1 ～ 4 mm，寬1 ～ 3 mm），使用前先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的熱（50 ～ 55 °C）氫氧化鈉溶液浸泡2 h，以去除鐵屑表面的油污，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸溶液浸泡24 h，以去除鐵屑表面的鐵銹等雜質(zhì)，進(jìn)行活化。

活性炭預(yù)處理：采用粒徑≤3 mm的化學(xué)純活性炭。使用前先用流動(dòng)的自來(lái)水清洗活性炭粒表面的雜質(zhì)，直至流出的清洗水澄清透亮，然后用待處理廢水浸泡48 h，使其吸附飽和。

2. 3 廢水處理

稱取一定質(zhì)量的鐵屑和活性炭，置于錐形瓶中，加入200 mL已調(diào)節(jié)pH的水樣，在恒溫水浴搖床中以60 r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)60 min，反應(yīng)過程中鐵屑和活性炭呈均勻的懸浮態(tài)。分別利用火焰原子分光光度法和重鉻酸鉀法測(cè)定離心分離后上清液的Cu2+含量和COD含量。

在測(cè)定前，調(diào)節(jié)出水pH為10，使其中的Fe2+和Fe3+沉淀，并對(duì)生成的沉淀進(jìn)行分離以消除鐵離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響［22］。

每組實(shí)驗(yàn)做完后，向裝鐵炭的錐形瓶中注滿清水，防止鐵屑被氧化而影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)效果［23］。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鐵炭質(zhì)量比對(duì)處理效果的影響

控制初始pH = 4，鐵炭總量為25 g/L，曝氣量為1.6 L/min，設(shè)置鐵炭質(zhì)量比分別為1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1，以及活性炭和純鑄鐵處理化學(xué)鍍銅廢水，反應(yīng)60 min，每隔10 min測(cè)定廢水的Cu2+的質(zhì)量濃度和COD，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出：當(dāng)只裝填鐵屑時(shí)，廢水中Cu2+的去除依靠置換反應(yīng)進(jìn)行，但效果有限，COD僅略微降低。當(dāng)只裝填活性炭時(shí)，依靠其吸附作用去除廢水中的Cu2+和COD［24］。將鐵屑與活性炭以不同質(zhì)量比裝填后，發(fā)生Fe-C微電解反應(yīng)，當(dāng)鐵炭質(zhì)量比為3∶2時(shí)，Cu2+和COD的綜合處理效果最好。

只裝填鐵屑時(shí)，裝置中發(fā)生置換反應(yīng)：Fe + Cu2+→ Fe2++ Cu，去除Cu2+的同時(shí)向廢水中引入了Fe2+和Fe3+，其單核和多核的水合物具有吸附-絮凝活性［25］，能夠去除部分 COD。只有裝填鐵屑和活性炭的混合物時(shí)，才發(fā)生Fe-C微電解反應(yīng)，電子從鐵流向活性炭，使作為電子受體的Cu2+能夠充分接觸到電子而被還原，繼而生成大量的具有強(qiáng)氧化性的?OH和具有絮凝吸附效果的Fe（OH）3，有效降解并去除COD。

圖1 鐵炭質(zhì)量比對(duì)廢水處理效果的影響Figure 1 Effect of mass ratio of cast iron to activated carbon on treatment efficiency of wastewater

圖2 初始pH對(duì)廢水處理效果的影響Figure 2 Effect of initial pH on treatment efficiency of wastewater

3. 2 pH對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響

其余條件同3.1，鐵炭質(zhì)量比為3∶2，初始pH分別為2、4和6時(shí)，鐵碳微電解對(duì)化學(xué)鍍銅廢水的處理效果見圖2。從圖2可以看出：隨著pH降低，廢水中的Cu2+質(zhì)量濃度和COD均逐步降低。在pH = 2下反應(yīng)進(jìn)行30 min時(shí)，Cu2+含量降至0.18 mg/L，COD降至35.41 mg/L。在pH = 4下反應(yīng)30 min時(shí)，Cu2+的質(zhì)量濃度和COD分別降至0.19 mg/L和40.52 mg/L。在pH = 6下的處理效果并不理想。

式（1）、（3）和（4）表明：微電解反應(yīng)需要足量的 H+，H+含量過少會(huì)使鐵離子生成氫氧化物沉淀而阻礙反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，但過多的H+并不能有效提高處理效果。結(jié)合處理效果和成本問題，選定初始pH為4。

3. 3 鐵炭總量對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響

初始pH為4，其余條件同3.2，鐵炭總量分別為5、10、15、20、25、30和35 g/L時(shí)，微電解處理化學(xué)鍍銅廢水的效果見圖3。從圖3可以看出：隨著鐵炭總量增大，廢水中的Cu2+含量和COD均逐步降低。當(dāng)鐵炭總量≥25 g/L時(shí)，Cu2+和COD的去除效果無(wú)明顯變化。此時(shí)，Cu2+的去除率約99%，COD的去除率約70%。

圖3 鐵炭總量對(duì)廢水處理效果的影響Figure 3 Effect of total dosage of cast iron and activated carbon on treatment efficiency of wastewater

式（7）和（8）表明，鐵炭總量不足時(shí)，微電解體系中缺少電子供體，不能有效還原Cu2+和生成足量?OH來(lái)降解COD。當(dāng)鐵炭總量≥25 g/L時(shí)，廢水處理效果最好。由此可見，最佳鐵炭總量為25 g/L。

3. 4 曝氣量對(duì)處理效果的影響

其余條件同3.3，鐵炭總量為25 g/L時(shí)，分別在曝氣量為0、1.2、1.6和2.0 L/min的條件下處理化學(xué)鍍銅廢水，處理效果見圖4。

圖4 曝氣量對(duì)廢水處理效果的影響Figure 4 Effect of aeration rate on treatment efficiency of wastewater

從圖4可以看出，當(dāng)不曝氣時(shí)，廢水的處理效果不佳，Cu2+的最高去除率為72.0%，而COD最高去除率僅為26.7%。當(dāng)曝氣量分別為1.2、1.6和2.0 L/min時(shí)，廢水的處理效果大幅提升。由此可見，適當(dāng)?shù)钠貧饬渴潜匾?。?dāng)不曝氣或曝氣量很小時(shí)，廢水中的溶解氧不足且填料易板結(jié)，但過大的曝氣量阻礙了 Cu2+的還原，對(duì)處理效果的提升有限，故對(duì)于本次試驗(yàn)水樣體積（200 mL）而言，適宜的曝氣量為1.6 L/min。

綜上可知，采用鐵炭微電解法處理化學(xué)鍍銅廢水的較優(yōu)工藝條件為：初始pH = 4.0，鐵炭質(zhì)量比3∶2，鐵炭總量25 g/L，曝氣量1.6 L/min（對(duì)于200 mL廢水而言），處理時(shí)間30 min。

3. 5 較優(yōu)工藝條件下出水pH和總鐵的變化

圖5所示為在較優(yōu)工藝條件下處理化學(xué)鍍銅廢水后出水的總鐵和pH。從圖5可以看出，隨著微電解反應(yīng)的進(jìn)行，出水pH逐步升高并最終穩(wěn)定在6.12附近。出水總鐵含量升高，在反應(yīng)30 min后達(dá)到了最高，為62.31 mg/L，但利用NaOH溶液調(diào)節(jié)出水pH = 10使鐵沉積而析出后，出水總鐵大幅下降到0.30 mg/L附近，滿足GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表3的總鐵排放限值要求（≤2 mg/L）。

圖5 較優(yōu)工藝條件下出水中總鐵及pH隨處理時(shí)間的變化Figure 5 Variation of total iron content and pH of outflow with treatment time under the optimal conditions

4 結(jié)論

（1） 初始pH對(duì)化學(xué)鍍銅廢水中Cu2+和COD去除效果的影響很大，隨著微電解反應(yīng)的進(jìn)行，出水pH逐步上升并穩(wěn)定在6.12附近。

（2） 足量和適當(dāng)質(zhì)量配比的鑄鐵屑和活性炭能夠保證微電解反應(yīng)釋放出最多的電子來(lái)還原 Cu2+，并利用生成的?OH和Fe（OH）3來(lái)降解和去除COD。微電解反應(yīng)過后，剩余的鐵屑與活性炭可重復(fù)利用。

（3） 采用鐵碳微電解法會(huì)不可避免地引入鐵，但由于廢水中配位劑大部分被降解去除，調(diào)節(jié)其pH至10使鐵離子沉淀后，出水中總鐵即可達(dá)標(biāo)。

（4） 利用鐵碳微電解法處理化學(xué)鍍銅廢水樣品的適宜工藝條件為：初始pH = 4.0，鐵炭質(zhì)量比3∶2，鐵炭總量25 g/L，曝氣量1.6 L/min（對(duì)于200 mL廢水而言），處理時(shí)間30 min。在最佳工藝條件下，廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度由初始的39.67 mg/L下降至0.19 mg/L，去除率為99.5%；COD由初始的135.33 mg/L下降至40.52 mg/L，去除率為70.1%。出水Cu2+、COD和總鐵含量均低于GB 21900-2008中表3的0.3、50和2.0 mg/L的要求。

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［ 編輯：周新莉 ］

Treatment of electroless copper plating wastewater by micro-electrolysis

CHEN Chuan， ZHOU Yuan-xiang*， FAN

The electroless copper plating wastewater from a printed circuit board factory was treated by iron-carbon micro-electrolysis. The related mechanism was introduced， and the effects of operation conditions on treatment efficiency were studied. The optimal operation conditions were obtained as follows: initial pH 4.0， mass ratio of cast iron to activated carbon 3:2，total dosage of cast iron and activated carbon 25 g/L， aeration rate 1.6 L/min （for 200 mL wastewater） and treatment time 30 min. After treating under the optimal conditions， the mass concentration of Cu2+and COD in the effluent is 0.19 mg/L and 40.52 mg/L respectively， with a removal efficiency of 99.5% and 70.1% respectively， meeting the emission requirements of Table 3 in GB 21900-2008 standard.

electroless copper plating wastewater； iron-carbon micro-electrolysis； copper ion； chemical oxygen demand；removal

X703.1

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0159 - 05

2015-10-09

2015-12-08

陳川（1991-），男，河北保定人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂啤?/p>

周元祥，教授，（E-mail） zhouyx57@163.com。