硅酸鋰粉體的微波水熱法制備及其表征

郭志峰（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內蒙古　鄂爾多斯　010300）

硅酸鋰粉體的微波水熱法制備及其表征

郭志峰（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內蒙古鄂爾多斯010300）

以氫氧化鋰和硅酸乙酯為原料，采用微波水熱法在80～150℃下成功地制備出高純硅酸鋰粉體，并利用場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）、X-射線能譜儀（EDS）、X射線多晶粉末衍射儀（XRD）、比表面積（BET）及孔徑測試儀對所制備的硅酸鋰粉體的微觀形貌、元素和物相組成、吸附性能進行了表征研究，結果表明，微波水熱法使硅酸鋰的結晶溫度降低到80℃，極大地降低了硅酸鋰粉體的合成能耗，在80℃下水熱反應40min可以得到結晶良好、疏松多孔、具有較大比表面積和微孔結構的純相硅酸鋰粉體，采用謝樂公式計算出其晶粒平均尺寸為70.65nm。

硅酸鋰粉體；微波水熱法；孔徑結構

1　實驗

1.1原料

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，阿拉丁試劑；氫氧化鋰（LiOH. H2O），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸（HCl），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氟化鈉（NaF），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2粉體的制備

配制0.1mol/L的LiOH溶液200ml，按n（F）:n（Li）=1將礦化劑氟化鈉加入LiOH溶液中，攪拌混合均勻。將TEOS按照n（Si）:n（Li）=1:2滴加至LiOH溶液中，同時滴加氨水使TEOS完全水解形成硅酸溶膠，然后將該溶膠體系調至pH值為9，按一定比例加入礦化劑NaF，繼續(xù)攪拌2h，然后將該溶液陳化10h。將陳化后的溶液加入罐體材料為聚四氟乙烯的微波消解罐中，放入微波消解儀中，程序升溫至60～150℃，在最高溫度下保持40min。反應結束后自然空氣冷卻，倒出產(chǎn)物，用乙醇洗滌產(chǎn)物數(shù)次后再用蒸餾水洗滌，除去其表面覆著的雜質離子，再在60℃下干燥3h。

圖1　分別在150℃、120℃、100℃、80℃下所合成的硅酸鋰粉體的FE-SEM形貌

2　測試與表征

2.1粉體物相表征

德國BrukerD8-Advance型X-射線多晶粉末衍射儀，采用Cu靶Kα1射線，工作電壓和電流分別為40kV、40mA，掃描角度范圍5°～95°，步長0.01°，每步0.1s，掃描完成后采用DIFFRAC EvaluationPackage數(shù)據(jù)分析軟件進行物相的檢索分析，采用Scherrer公式計算產(chǎn)物的晶粒尺寸。

2.2粉體微觀結構表征

采用德國ZEISS-SUPRA55型高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉體的微觀形貌結構及顆粒大小，并采用Oxford-AztecX-Max80型X-射線能譜儀對粉體進行了微區(qū)元素分析。

2.3比表面積及孔徑分布表征

圖2.80℃下所合成硅酸鋰粉體顆粒的EDS譜圖

圖3.150℃下所合成的硅酸鋰粉體的等溫線　

圖4.120℃下所合成的硅酸鋰粉體的等溫線

圖5.100℃下所合成的硅酸鋰粉體的等溫線　

圖6.80℃下所合成的硅酸鋰粉體的等溫線

表2　幾種硅酸鋰材料的孔徑分布Table2 The pore size distribution o f the Li2SiO4

北京金埃譜科技有限公司V-Sorb 2800TP比表面積及孔徑分析儀，靜態(tài)容量法測定，氦氣做載氣，氮氣做吸附氣，測定吸附-脫附等溫線，由吸附數(shù)據(jù)通過多點線性擬合求得BET比表面積，用單凝聚點（P/Po=0.9963）法求得孔容積，由吸附等溫線確定孔結構，利用公式4V/A（V為孔容積，A為吸附BET比表面積）計算平均孔徑。

3　結果與討論

3.1產(chǎn)物的FE-SEM分析

圖1中A、B、C、D分別為采用微波水熱法在150℃、120℃、100℃、80℃下合成的硅酸鋰粉體的SEM圖像。從圖中可以看出，在150℃下所合成的硅酸鋰粉體的晶粒尺寸較小且團聚嚴重，這可能是由于較高的反應溫度使得形成了過多的晶核，但是又沒有足夠的時間或條件長大，就會造成晶粒尺寸變小，團聚正是尺寸小造成的，體系傾向于表面能的降低。隨著溫度的降低，體系內晶核減少，反應和擴散速度變慢，使得硅酸鋰晶粒可以逐漸長大，團聚減弱，所合成的硅酸鋰粉體的晶粒尺寸比在150℃條件下所合成的晶粒尺寸大且晶粒分散性好，從圖中可以看到在120℃和100℃條件下所合成的硅酸鋰晶體晶粒尺寸皆比較大，基本上沒有團聚現(xiàn)象產(chǎn)生，但隨著反應溫度逐漸降低到80℃后，所合成的粉體呈疏松多孔狀，這可能是由于反應溫度繼續(xù)降低時，所合成的硅酸鋰晶體由于熱力學的原因不能緊密結合所造成得。

3.2產(chǎn)物的EDS分析

為了進一步驗證在80℃的低溫下所合成的粉體為Li2SiO4晶體，對采用微波水熱法在80℃下所合成粉體中的晶體顆粒進行了EDS點掃描，圖1為EDS譜圖，從圖中可以看到粉體中主要含有的元素為Si和O兩種元素，由于EDS可以檢出的元素范圍為4-92號元素，Li元素不在此范圍內，因而EDS譜圖中沒有Li元素的譜峰，EDS定量結果顯示Si和O兩種元素的原子百分比接近于1:4，從以上結論進一步可以驗證所合成的粉體為Li2SiO4粉體。（圖2所示）

但其孔結構為非微孔型；在120℃和100℃下所合成的硅酸鋰粉體的氮氣吸附等溫線皆為Ⅲ型，可知此溫度下所合成的硅酸鋰粉體與氮氣分子具有弱的相互作用力，這可以解釋為在此溫度范圍內所合成的硅酸鋰粉體由于晶粒比較大，同時其又不具有微孔結構，所以對氮氣分子的吸附能力比較弱，這也可從這兩種粉體具有較小的比表面積而得到驗證。在80℃下所合成的硅酸鋰粉體的氮氣吸附等溫線為Ⅰ型，低壓端偏Y軸則說明此溫度下所合成的硅酸鋰粉體與氮氣分子具有非常強的相互作用力，這是由于存在許多微孔，微孔內的強吸附勢所造成得。（如圖3-圖6所示）

表2為采用微波水熱法分別在150℃、120℃、100℃、80℃下所合成的硅酸鋰粉體的孔徑分布表，從表中中孔和微孔的孔徑分布數(shù)據(jù)皆可以看到，在80℃下所合成的硅酸鋰粉體的孔徑最小，可理解為其具有微孔結構；在120℃和100℃下所合成的硅酸鋰粉體的孔徑嚴重偏大，可理解為其具有中孔結構。80℃下所合成的硅酸鋰粉體具有微孔結構這也可從SEM圖1（D）中所具有的疏松多孔的結構而得到驗證。

4　結語

采用微波水熱法在低溫條件下（80～150℃）成功合成了結晶良好、純度較高且具有較小的晶粒尺寸和較大的比表面積的硅酸鋰粉體，微波水熱法將硅酸鋰的合成溫度降低到了80℃，與傳統(tǒng)水熱法相比顯著提高了反應效率，降低了反應能耗，且在此溫度下所合成的硅酸鋰粉體具有微孔結構，表現(xiàn)出非常強的吸附能力。

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