考慮Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速率理論

陳九菊

(黑龍江工程學(xué)院 電氣與信息工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150050)

?

考慮Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速率理論

陳九菊

(黑龍江工程學(xué)院 電氣與信息工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150050)

根據(jù)費(fèi)米黃金規(guī)則，在位移簡(jiǎn)諧振子近似下，采用路徑積分方法推導(dǎo)了一個(gè)高斯類型的關(guān)聯(lián)函數(shù)形式，并最終發(fā)展了一個(gè)考慮Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速率理論。文中方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需要計(jì)算復(fù)雜的弗蘭克-康登因子，從而將Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)自然地包括到理論形式之中。在位移簡(jiǎn)諧振子近似下，所發(fā)展的電荷轉(zhuǎn)移速率形式可以回歸到已有的電荷轉(zhuǎn)移速率理論。

電荷轉(zhuǎn)移;路徑積分;Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng);費(fèi)米黃金規(guī)則;關(guān)聯(lián)函數(shù)

理論描述電荷轉(zhuǎn)移過程一直是凝聚態(tài)領(lǐng)域一個(gè)研究方向[1]。從給體到受體的標(biāo)準(zhǔn)電荷轉(zhuǎn)移圖像需要考慮這兩個(gè)態(tài)之間的電子耦合，并受到核運(yùn)動(dòng)的影響。通常情況下，核自由度被描述為簡(jiǎn)諧振子，從而形成熱庫(kù)?；谶@種圖像，一些數(shù)值方法被發(fā)展出來(lái)，其中包括直接路徑積分方法[2-3]、質(zhì)心近似[4]以及其他非微擾方法[5-8]。這些方法通常被用于處理一維反應(yīng)事件，這種事件會(huì)與簡(jiǎn)諧振子構(gòu)成的熱庫(kù)發(fā)生相互作用。然而，實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過程中的反應(yīng)隧穿需要包括幾個(gè)自由度，因此需要全量子力學(xué)來(lái)處理。在這種情況下，費(fèi)米黃金規(guī)則對(duì)于速率理論是一個(gè)有效的工具[9-10]，其常常被用于分析實(shí)驗(yàn)上的電荷轉(zhuǎn)移速率[11]。

費(fèi)米黃金規(guī)則方法在計(jì)算體系的電荷轉(zhuǎn)移速率時(shí)具有一定的局域性。首先，因?yàn)橘M(fèi)米黃金規(guī)則是基于一級(jí)含時(shí)微擾理論，所以其要求初態(tài)與末態(tài)之間的電子耦合必須足夠小。其次，初始勢(shì)能面的布局在非絕熱弛豫過程中要始終保持在熱平衡。在這兩個(gè)條件下，費(fèi)米黃金規(guī)則方法將電荷轉(zhuǎn)移速率描述為對(duì)某一個(gè)函數(shù)的時(shí)間積分，但很難精確求解[12]。隨后，Lin等人進(jìn)一步發(fā)展了該電荷轉(zhuǎn)移速率的表達(dá)形式，使之可以精確用于計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)[13]。

電荷轉(zhuǎn)移是化學(xué)反應(yīng)過程中的一個(gè)重要的動(dòng)力學(xué)過程，因此，發(fā)展電荷轉(zhuǎn)移速率理論對(duì)于理解電荷轉(zhuǎn)移過程至關(guān)重要，也是理論化學(xué)一個(gè)研究方向。理論工作者發(fā)展了一些適用于任意電子耦合強(qiáng)度的電荷轉(zhuǎn)移理論，這些理論可以將非絕熱極限和絕熱極限下的電荷轉(zhuǎn)移速率聯(lián)系起來(lái)。然而，在電荷轉(zhuǎn)移過程中，勢(shì)能面會(huì)在電荷轉(zhuǎn)移時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，這被稱之Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)。

Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)在無(wú)輻射過程中至關(guān)重要[14]，而電荷轉(zhuǎn)移過程就是其中一個(gè)無(wú)輻射過程。如何在電荷轉(zhuǎn)移速率理論中考慮Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)是一個(gè)難題。本論文的目的就是根據(jù)路徑積分方法將基于費(fèi)米黃金規(guī)則的電荷轉(zhuǎn)移速率進(jìn)行重新推導(dǎo)，并把Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)包含到該電荷轉(zhuǎn)移速率形式中。

1　考慮Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速率

根據(jù)費(fèi)米黃金規(guī)則，一般的量子力學(xué)電荷轉(zhuǎn)移速率具有以下形式[13,15]:

(1)

(2)

(3)

同時(shí)，初態(tài)的分布函數(shù)可以表達(dá)為

(4)

(5)

其中Gj具有形式

(6)

(7)

然后

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

和

(13)

就可以得到以下兩個(gè)數(shù)學(xué)形式

(14)

(15)

當(dāng)定義矩陣

(16)

(17)

(18)

并把方程(14)和(15)帶入方程(11)后,關(guān)聯(lián)函數(shù)的形式就可以表達(dá)為

(19)

這里，每一個(gè)振動(dòng)模式的初態(tài)和末態(tài)頻率被認(rèn)為是一致的。

(20)

(21)

(22)

關(guān)聯(lián)函數(shù)就變?yōu)?/p>

(23)

在把方程(8)和(23)代入到方程(5)后,最終的考慮Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速率形式為

(24)

2　沒有考慮Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速率形式

(25)

顯然，方程(16)～(18) 變?yōu)閷?duì)角矩陣。當(dāng)定義一個(gè)新的對(duì)角矩陣，即

(26)

關(guān)聯(lián)函數(shù)就變?yōu)?/p>

(27)

(28)

(29)

通過結(jié)合方程(27)～(29)和(8)，就可以得到

(30)

把方程(30)代入到方程(5),就可以得到Lin等人推導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移速率形式[13]，即

(31)

3　結(jié)　論

本文采用路徑積分技術(shù)，推導(dǎo)了一個(gè)高斯類型的關(guān)聯(lián)函數(shù)，從而最終發(fā)展了一個(gè)考慮Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速率理論。本文發(fā)展的方法不再需要計(jì)算復(fù)雜的弗蘭克-康登因子在位移簡(jiǎn)諧振子近似下，可以回歸到文獻(xiàn)上已有的沒有包含Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速率理論。因此，該方法更具有普適性。該方法為今后數(shù)值研究Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移的影響提供了理論基礎(chǔ)。

[1]ULSTRUP J.Charge Transfer Processes in Condensed Media[M].Berlin:Springer-Verlag,1979.

[2]MAKRI N.Quantum dissipative dynamics:A numerically exact methodology[J].J Phys Chem A,1998,102:4414-4427.

[3]GOLOSOV A A,FRIESNER R A,Pechukas.Reduced dynamics in spin-boson models:A method for both slow and fast bath[J].J Chem Phys,2000,112:2095-2105.

[4]GEVA E,SHI Q,VOTH G A.Quantum-mechanical reaction rate constants from centroid molecular dynamics simulations[J].J Chem Phys,2001,115:9209-9222.

[6]POMYALOV A,TANNOR D J.The non-Markovian quantum master equation in the collective-mode representation:Application to barrier crossing in the intermediate friction regime[J].J Chem Phys,2005,123:204111.

[7]MAKRI N.Time-dependent quantum methods for large systems[J].Annu Rev Phys Chem,1999,50:167-191.

[8]MILLER W H.Spiers memorial lecture quantum and semiclassical theory of chemical reaction rates[J].Faraday Discuss,1998,110:1-21.

[9]FAIN B.Theory of Rate Processes in Condensed Media[M].Berlin:Springer-Verlag,1980.

[10]WEISS U.Quantum Dissipative Systems.2nd ed[M].Singapore:World Scientific,1999.

[11]BIXON M,JORTNER J.Electron transfer-from isolated molecules to biomolecules[J].Adv Chem Phys,1999,106:35-202.

[12]NERIA E,NITZAN A.Semiclassical evaluation of nonadiabatic rates in condensed phases[J].J Chem Phys,1993,99:1109-1123.

[13]LIN S H,CHANG C H,LIANG K K,et al.Ultrafast dynamics and spectroscopy of bacterial photosynthetic reaction centers[J].Adv Chem Phys,2001,121:1-88.

[14]LIN S H.Rate of interconversion of electronic and vibrational energy[J].J Chem Phys,1966,44:3759-3767.

[15]JORTNER J.Temperature dependent activation energy for electron transfer between biological molecules[J].J Chem Phys,1976,64:4860-4867.

[責(zé)任編輯：劉文霞]

Charge transfer rate formalism with Duschinsky rotation effect

CHEN Jiuju

(College of Electrical and Information Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China)

Based on the Fermi-golden rule,the charge transfer rate in the displaced oscillator case has ever been derived,but the Franck-Condon factor has been explicitly evaluated.In the present paper,a new formalism for charge transfer rate with Duschinsky rotation effect is developed through the path integral of Gaussian type correlation function.The advantage of the present path-integral formalism is that it is no longer to compute the Franck-Condon factor and the Duschinsky rotation effect can be easily included.The new charge transfer rate formalism can easily go back to the previous formalism under the displaced oscillator approximation.

charge transfer; path integral; Duschinsky rotation; Fermi-golden rule; correlation function

10.19352/j.cnki.issn1671-4679.2016.05.010

2016-02-29

黑龍江工程學(xué)院青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014QJ10)

陳九菊(1981-)，女，講師，碩士，研究方向：半導(dǎo)體器件.

O649

A

1671-4679(2016)05-0034-04