氧化石墨烯-羧基碳納米管-多乙烯多胺三維蜂窩狀材料吸附CO2

胡航標(biāo)，張濤，崔征，唐盛偉

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

氧化石墨烯-羧基碳納米管-多乙烯多胺三維蜂窩狀材料吸附CO2

胡航標(biāo)，張濤，崔征，唐盛偉

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

以氧化石墨烯-羧基碳納米管水溶液為原料，葡萄糖酸β內(nèi)酯為交聯(lián)促進(jìn)劑，通過冷凍干燥法制得負(fù)載有多乙烯多胺的氧化石墨烯-羧基碳納米管三維多孔氣凝膠。通過在制備過程中改變多乙烯多胺的加入量可以調(diào)節(jié)其負(fù)載量。FTIR、XRD、TG、SEM、XPS、Raman、N2吸脫附等測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)：多乙烯多胺通過酰胺鍵與基體連接，所得材料呈蜂窩狀，且比表面積、孔容和平均孔徑隨胺類負(fù)載量的增加而逐漸降低，引入多乙烯多胺后的氣凝膠材料通過化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)CO2吸附。在200kPa、328K下，多乙烯多胺含量為55.8%的改性吸附劑的CO2吸附量可達(dá)3.9mmol/g，為相同條件下未改性吸附劑的9.8倍。結(jié)果表明，將多乙烯多胺、氧化石墨烯和羧基碳納米管制備成三維蜂窩狀多孔材料能有效提高CO2吸附性能。

納米材料；二氧化碳；凝膠；吸附

溫室效應(yīng)造成的全球氣候問題已成為人類進(jìn)入21世紀(jì)以來面臨的最大生存挑戰(zhàn)。二氧化碳（CO2）的大量排放被認(rèn)為是溫室效應(yīng)的主要成因［1-2］。為實(shí)現(xiàn)CO2減排，各國(guó)科學(xué)家著力開展CO2捕集與封存技術(shù)（CCS）的研究。常用的CO2捕集技術(shù)包括吸收、吸附、膜分離等［3-4］。其中，固態(tài)吸附分離因成本低、再生能耗低、溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)發(fā)展前景［5］。

吸附劑是影響吸附分離效果的關(guān)鍵因素。目前，對(duì)以碳材料、分子篩以及金屬有機(jī)骨架材料等多孔材料為載體的吸附劑的吸附性能進(jìn)行了廣泛的研究［6-9］。其中，石墨烯因具有優(yōu)良的力學(xué)性能、較大的比表面積和獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)受到廣泛關(guān)注。然而，單純的石墨烯主要通過物理作用吸附CO2，因而吸附容量低。對(duì)此，通過表面改性在氧化石墨烯上負(fù)載相應(yīng)的堿性化合物或含堿性基團(tuán)的化合物（如胺類）可以有效增強(qiáng)吸附能力。同時(shí)，二維石墨烯材料缺乏孔道結(jié)構(gòu)，在改性及使用過程中易堆疊，使表面積及有效負(fù)載量均受到限制，從而制約了CO2的吸附容量。因此建立孔道體系、增加胺類負(fù)載量是改善石墨烯材料吸附性能的有效途徑。

三維石墨烯氣凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的孔道尺寸，傳質(zhì)阻力小，是理想的固體吸附劑載體材料。2013年，SUN等［10］利用石墨烯與碳納米管制備出了一種超輕全碳?xì)饽z，該材料結(jié)合了石墨烯較大二維平面結(jié)構(gòu)和碳納米管高機(jī)械強(qiáng)度的特點(diǎn)，具有高彈性、高比表面積和高孔隙率，能大量快速地吸附甲苯、原油等有機(jī)物。利用三維結(jié)構(gòu)的多孔特性，SUI［11］和ALHWAIGE［12］等也分別將聚乙烯亞胺和殼聚糖負(fù)載到氧化石墨烯氣凝膠上用于吸附CO2，效果良好。

在載體上負(fù)載胺類化合物是增強(qiáng)吸附劑CO2吸附能力的有效途徑［13］。YE等［14］將四乙烯五胺（TEPA）負(fù)載到多壁碳納米管上，ZHAO等［15］將乙二胺（EDA）負(fù)載到氧化石墨烯上，均取得了較好的CO2吸附效果。多乙烯多胺作為一種對(duì)CO2具有極強(qiáng)吸收能力的鏈狀胺類化合物，相比于TEPA和EDA等胺類，具有更高的氨基含量，是理想的交聯(lián)劑和CO2吸收劑。目前尚較少有關(guān)于應(yīng)用多乙烯多胺制備CO2吸附劑的相關(guān)研究。若將多乙烯多胺對(duì)CO2的強(qiáng)吸附特性與石墨烯三維材料良好的傳質(zhì)與界面特性相結(jié)合，制備新型CO2吸附材料，將可能具有良好的CO2吸附能力。因此，本文通過在高濃度氧化石墨烯-羧基碳納米管水溶液中加入多乙烯多胺，并以葡萄糖酸β內(nèi)酯為交聯(lián)促進(jìn)劑，制備含有多乙烯多胺的三維孔狀結(jié)構(gòu)氣凝膠，以獲得高性能的CO2吸附材料。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

多壁碳納米管（MWCNTs，純度＞95%） 購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；硫酸（95%～98% H2SO4，分析純）、硝酸（HNO3，65%～68%，分析純）和氫氧化鈉（NaOH，分析純），均購(gòu)自成都科龍化工試劑廠；多乙烯多胺（相對(duì)分子質(zhì)量：275）和葡萄糖酸β內(nèi)酯（GDL，純度99%），購(gòu)自上海阿拉丁試劑。將硝酸與硫酸以體積比1∶3混合配制混酸，以備羧基化使用。

1.2氧化石墨烯-羧基碳納米管氣凝膠的制備

按以下步驟制備氧化石墨烯-羧基碳納米管氣凝膠：以天然石墨粉為原料通過改進(jìn)Hummers法［16］制備氧化石墨烯（GO），并將其配成13.9mg/mL的氧化石墨烯水溶液。將多壁碳納米管通過混酸酸化處理制得羧基碳納米管［17］，并將其配成4.0mg/mL的羧基碳納米管水溶液。在燒杯中分別加入30mL氧化石墨烯水溶液、10mL羧基碳納米管水溶液以及12mL純水，機(jī)械攪拌3h，將所得混合物通過液氮冷凍，在冷凍干燥機(jī)中處理48h，即得氧化石墨烯-羧基碳納米管氣凝膠（記為GO-CNTs）。

1.3多乙烯多胺改性氧化石墨烯氣凝膠的制備

如圖1所示，在5mL燒杯中加入按1.2節(jié)所述方法制備得到的氧化石墨烯-羧基碳納米管水溶液3mL，邊攪拌邊逐滴滴加0.3mol/L氫氧化鈉溶液約0.3mL，調(diào)節(jié)其pH為8。然后加入1mL多乙烯多胺溶液（濃度925.7mg/mL），攪拌并超聲處理3min，滴入0.1mL，300.0mg/mL葡萄糖酸β內(nèi)酯水溶液，再次攪拌并超聲處理3min，靜置24h后得到摻入多乙烯多胺的氧化石墨烯-羧基碳納米管凝膠。將凝膠浸泡到大量純水中以洗滌除去未反應(yīng)的多乙烯多胺。最后，將產(chǎn)品通過液氮冷凍，在冷凍干燥機(jī)中處理48h，得到多乙烯多胺改性氧化石墨烯氣凝膠。改變多乙烯多胺的加入量可制得不同負(fù)載量的多乙烯多胺改性氧化石墨烯氣凝膠。加入1mL多乙烯多胺、2mL多乙烯多胺、3mL多乙烯多胺后制備得到的改性氧化石墨烯氣凝膠分別記為：GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3。1.4 CO2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在自制靜態(tài)吸附裝置上進(jìn)行CO2吸附性能評(píng)價(jià)研究。實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法參見文獻(xiàn)［18］。

1.5表征

紅外光譜分析采用Spectrum Two L1600300紅外光譜儀（FTIR，珀金埃爾默儀器有限公司），波長(zhǎng)范圍為：500～4000cm-1。熱重分析采用HTG-2微機(jī)差熱天平（TG，北京恒久科學(xué)儀器廠），溫度范圍50～800℃，N2氣氛，升溫速率為10℃/min；采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會(huì)社）對(duì)GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly3的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)。拉曼光譜測(cè)試采用LabRAM HR型拉曼光譜儀（HORIBA公司，法國(guó)）。采用DX-2700X射線衍射儀（丹東方圓儀器有限公司）進(jìn)行晶面結(jié)構(gòu)分析；表面元素組成及價(jià)態(tài)分析采用XSAM800型X射線光電子能譜儀（XPS，島津KRATOS公司，日本）；比表面積及孔結(jié)構(gòu)測(cè)試采用Trister Ⅱ 3020比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀（美國(guó)麥克儀器公司）。

圖1　多乙烯多胺改性氧化石墨烯-羧基碳納米管氣凝膠的制備路線示意圖

2　結(jié)果及討論

2.1多乙烯多胺改性氧化石墨烯氣凝膠表征結(jié)果分析

2.1.1紅外光譜

在GO-CNTs的FTIR譜圖（圖2）中，1730cm-1處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)的特征峰，表明GO-CNTs中含有羧基，主要來自氧化石墨烯和羧基碳納米管中的相應(yīng)基團(tuán)。在GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2和GO-CNTs-poly3的FTIR譜圖中，1656cm-1、1564cm-1和1446cm-1處均出現(xiàn)特征峰，分別表示伸縮振動(dòng)、N—H變形振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)。表明在負(fù)載過程中，多乙烯多胺中的氨基與氧化石墨烯和羧基碳納米管上的羧基反應(yīng)生成了酰胺基團(tuán)（CONH－）。多乙烯多胺通過化學(xué)鍵在氧化石墨烯和羧基碳納米管上進(jìn)行負(fù)載。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，峰強(qiáng)度隨加入的多乙烯多胺量的增加而變強(qiáng)，表明通過增加多乙烯多胺的加入量，增加了其在載體上的有效負(fù)載量。在3239cm-1處觀察到－NH2中N—H伸縮振動(dòng)的特征峰，說明存在伯胺基團(tuán)。

圖2　GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3紅外譜圖

2.1.2X射線衍射

如圖3所示，石墨粉是具有較高結(jié)晶度的片層結(jié)構(gòu)，在2θ=26.5°處出現(xiàn)（002）面衍射峰，根據(jù)謝樂公式，其晶面間距為3.4?。而對(duì)于GO-CNTs，（002）面衍射峰消失，在2θ=10.8°處出現(xiàn)（001）面衍射峰，晶面間距為8.5?。這是由于在制備氧化石墨烯的過程中引入了大量氧化基團(tuán)，導(dǎo)致其層間距大于石墨粉的層間距。在GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3的XRD譜圖中，（002）面和（001）面的衍射峰均消失。這是因?yàn)槎嘁蚁┒喟吠ㄟ^化學(xué)鍵與氧化石墨烯及羧基碳納米管相互連接進(jìn)行負(fù)載，多乙烯多胺分子層覆蓋在氧化石墨烯片層及羧基碳納米管上，導(dǎo)致相應(yīng)的衍射峰消失。說明經(jīng)過多乙烯多胺改性后的氧化石墨烯-羧基碳納米管氣凝膠的晶面結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。

2.1.3拉曼光譜

從圖4可以看出，GO-CNTs在1352cm-1和1592cm-1出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，分別代表缺陷誘導(dǎo)D帶和sp2碳晶格中E2g模的一級(jí)散射（G峰）［19］。在GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3的譜圖中，G峰位置從1592cm-1轉(zhuǎn)移至1583cm-1，出現(xiàn)紅移，這可能是由于引入的多乙烯多胺分子增加了石墨烯表面張力導(dǎo)致的［20］。通過計(jì)算D帶峰和G帶峰的強(qiáng)度比值ID/IG可以得到改性前后材料中含碳缺陷位數(shù)量的變化情況。通過折線圖可以清楚看到，GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、 GO-CNTs-poly3的ID/IG值逐漸增加，說明氣凝膠材料中缺陷位的數(shù)量隨著多乙烯多胺加入量的增多而增多。缺陷的存在說明表面能的不均勻性是導(dǎo)致吸附的原因之一。缺陷位結(jié)構(gòu)數(shù)量的增加有助于材料吸附性能的改進(jìn)。

圖3　石墨粉原料、GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3的XRD譜圖

圖4　GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3拉曼譜圖

2.1.4熱重分析

GO-CNTs的熱重曲線在130～308℃溫度區(qū)間內(nèi)有一明顯的失重峰（圖5），其失重率為35.7%，為GO-CNTs中所含羧基等含氧官能團(tuán)的失重。在GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3的熱重曲線中，在100～210℃及210～410℃均有失重，且失重率隨負(fù)載量的增大而增大。100～210℃的失重率分別為20.2%、22.0%、24.7%，主要為游離附著態(tài)多乙烯多胺及部分未反應(yīng)羧基的分解失重；在210～410℃的失重率分別為32.4%、43.4%、45.4%，主要為酰胺基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)及接枝態(tài)多乙烯多胺的分解失重。

圖5　GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3熱重曲線

負(fù)載多乙烯多胺后的GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3失重率高于GO-CNTs的失重率，其差值是由于負(fù)載的多乙烯多胺失重導(dǎo)致的，依據(jù)失重率差異，可以計(jì)算出GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3中多乙烯多胺的含量分別為27.8%、41.2%、55.8%。2.1.5 掃描電鏡

圖6為不同放大倍率下GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly3的SEM圖。從整體外觀上看［圖6（a）、6（c）］，制備得到的各材料均呈現(xiàn)蜂窩狀三維結(jié)構(gòu)。比較圖6（A）、圖6（C）、圖6（E）可以發(fā)現(xiàn)，在未負(fù)載多乙烯多胺時(shí)，其呈現(xiàn)非常典型的蜂窩結(jié)構(gòu)［圖6（A）］，隨著多乙烯多胺的負(fù)載，蜂窩中的空隙縮小，變得更為緊密［圖6（C）］。隨著多乙烯多胺負(fù)載量的進(jìn)一步增加，其空隙進(jìn)一步縮小，結(jié)構(gòu)變得更為緊密［圖6（E）］。從更微觀的角度可以發(fā)現(xiàn)，GO-CNTs由氧化石墨烯片與羧基碳納米管構(gòu)成，碳納米管支撐著石墨烯片從而形成蜂窩狀的結(jié)構(gòu)［圖6（B）］。從圖6（D）中可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載多乙烯多胺后的GO-CNTs-poly1仍具有較大的空隙率，但石墨烯片明顯增厚。在具有更大多乙烯多胺負(fù)載量的GO-CNTs-poly3的SEM圖中［圖6（F）、圖6（f）］，發(fā)現(xiàn)類似于瓦楞堆積的規(guī)則孔道和形狀，但間隙進(jìn)一步縮小。從圖6中可以看出，通過負(fù)載過程，多乙烯多胺均勻負(fù)載到氧化石墨烯上，氧化石墨烯片層明顯增厚且出現(xiàn)許多缺陷結(jié)構(gòu)，且由于多乙烯多胺的膠黏作用，將原本較分散的、靠范德華力相互作用的氧化石墨烯片層通過化學(xué)作用力交聯(lián)在一起，使得孔道結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。雖然多乙烯多胺的負(fù)載使孔道尺寸變小，但其載體本身較大的孔道使得負(fù)載后的孔道仍然較大。多孔結(jié)構(gòu)和相對(duì)較大的孔道尺寸，使得吸附質(zhì)更容易進(jìn)入孔道內(nèi)并與吸附劑相接觸，有利于增強(qiáng)吸附容量。

圖6　GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly3掃描電鏡圖

2.1.6XPS

對(duì)GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2及GO-CNTs-poly3進(jìn)行X射線光電子能譜表征，得到樣品中C、O、N元素相對(duì)含量及價(jià)態(tài)方面的相關(guān)信息（圖7中僅給出GO-CNTs、GO-CNTs-poly1的XPS譜圖）。結(jié)果顯示，GO-CNTs中幾乎不含有N元素，GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2及GO-CNTs-poly3中N元素相對(duì)原子分?jǐn)?shù)分別為10.1%、14.2%、17.0%。對(duì)于GO-CNTs，C1s峰可以由288.3eV、286.4eV、285.5eV、284.5eV分峰擬合而成，分別代表—COO—、CO、O—C—O以及C—C/CC。從中可以判斷，GO-CNTs氣凝膠中含有豐富的以羧基、環(huán)氧基為代表的含氧官能團(tuán)。經(jīng)過改性后，由于多乙烯多胺分子的引入帶來了大量氨基，使得材料表面元素相對(duì)含量及其化學(xué)結(jié)合形式發(fā)生重大改變。從圖7（d）可以看出，GO-CNTs-poly1的N1s峰可以由400.6eV、399.5eV及398.6eV三個(gè)分峰擬合得到，分別代表—NH3+、—NH2、—NH—，這也印證了紅外分析結(jié)果，即氨基與氧化石墨烯及羧基碳納米管上的羧基通過形成酰胺鍵結(jié)合在一起。此外，400.6eV處分峰表示氨基正離子，說明質(zhì)子化的氨基與帶負(fù)電的含氧官能團(tuán)之間可能存在靜電作用力。

2.1.7N2吸附脫附比表面積測(cè)試

GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2及GO-CNTs-poly3的N2吸附脫附等溫線及各樣品的BET比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)如圖8及表1所示。從圖8可以看出，GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2及GO-CNTs-poly3的N2吸附等溫線在P/P0＞0.9處出現(xiàn)吸附量快速上升的現(xiàn)象，這是由于毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象導(dǎo)致的吸附量急劇增大。此外，由于多乙烯多胺具有膠黏性，會(huì)使相鄰的氧化石墨烯片層相互交聯(lián)，且多乙烯多胺的負(fù)載會(huì)堵塞部分微孔，因此GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2及GO-CNTs-poly3的比表面積、孔容及平均孔徑參數(shù)均呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。這與掃描電鏡觀察到的結(jié)構(gòu)相一致。

圖7　GO-CNTs以及GO-CNTs-poly1X射線光電子能譜圖

圖8　GO-CNTs，GO-CNTs-poly1，GO-CNTs-poly2 和GO-CNTs-poly3的N2吸附脫附等溫線

表1　GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3的BET比表面積、孔容及平均孔徑

2.2CO2吸附性能分析

2.2.1等溫吸附曲線

為了考察改性前后氧化石墨烯-羧基碳納米管氣凝膠對(duì)CO2的吸附情況以及負(fù)載量對(duì)吸附性能的影響，在低壓（＜200kPa）、298K的條件下對(duì)改性前后各樣品進(jìn)行CO2靜態(tài)吸附測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。顯然，相同壓力下的吸附量均呈現(xiàn)GO-CNTs＜GO-CNTs-poly1＜GO-CNTs-poly2＜GOCNTs-poly3的規(guī)律。在200kPa、298K下，GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2和GO-CNTs-poly3的吸附量分別為0.6mmol/g、1.8mmol/g、2.4mmol/g和2.8mmol/g。其中GO-CNTs-poly3對(duì)CO2的吸附能力超過GO-CNTs吸附能力的4倍。雖然經(jīng)過多乙烯多胺改性后，材料比表面積、孔容和孔徑均有所減小，但其對(duì)CO2的吸附能力得到較大提升。這是由于GO-CNTs與CO2之間作用力主要是范德華力，對(duì)CO2的吸附呈現(xiàn)物理吸附特征，其吸附力弱，吸附量低。經(jīng)過改性后，通過紅外和XPS分析可知，由于多乙烯多胺的負(fù)載有效提高了吸附劑表面的氨基含量，且氨基基團(tuán)（包括—NH2和—NH—）可以通過與CO2形成氨基甲酸鹽實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的吸附［22］，如式（1）、式（2）。

所以，經(jīng)過多乙烯多胺改性后的吸附劑能較大程度地提高原有吸附材料的吸附性能，且隨著負(fù)載量的增加，吸附劑表面含有更加豐富的氨基，因此有更多的強(qiáng)吸附位點(diǎn)與CO2分子發(fā)生作用，故表現(xiàn)為吸附能力隨著負(fù)載量的增加而增加。

圖9　298.15K下GO-CNTs、GO-CNTs-poly1、GO-CNTs-poly2、GO-CNTs-poly3的CO2等溫吸附數(shù)據(jù)及Freundlich模型擬合曲線

為了考察溫度對(duì)吸附性能的影響，選取GO-CNTs和GO-CNTs-poly3為吸附劑進(jìn)行比較分析，分別在298K、308K、318K、328K下進(jìn)行CO2吸附能力測(cè)試，得到不同溫度下的吸附等溫線。如圖10所示。從圖10可見，在200kPa、328K下，GO-CNTs-poly3的CO2吸附量為3.9mmol/g，相同條件下GO-CNTs的CO2吸附量為0.4mmol/g，負(fù)載多乙烯多胺可使負(fù)載量增加8.8倍。

圖10　不同溫度下GO-CNTs和GO-CNTs-poly3的CO2等溫吸附數(shù)據(jù)及Freundlich模型擬合曲線

從圖10可以發(fā)現(xiàn)，GO-CNTs和GO-CNTs-poly3對(duì)CO2的吸附量隨溫度升高呈現(xiàn)截然不同的變化趨勢(shì)。GO-CNTs對(duì)CO2的吸附量隨著溫度的增加逐漸減少，而GO-CNTs-poly3對(duì)CO2的吸附量隨溫度升高而升高。導(dǎo)致這種吸附行為差異的原因在于吸附機(jī)理的不同，GO-CNTs與CO2之間依靠物理作用進(jìn)行吸附，隨著溫度升高，分子間作用力減弱，因此吸附量隨溫度升高而降低。負(fù)載多乙烯多胺后，GO-CNTs-poly3表面含有豐富的堿性基團(tuán)，其主要通過上述式（1）、式（2）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的吸附。化學(xué)吸附需要較高的活化能。隨著溫度從298K升高到328K，CO2獲得的平均能量增加，越來越多的CO2分子成為活化分子，表現(xiàn)為吸附量隨著溫度的增加而增加。此外，相關(guān)文獻(xiàn)還提到，在一定范圍內(nèi)升高溫度能增強(qiáng)多乙烯多胺的分子柔性，使得一些負(fù)載到吸附劑內(nèi)孔及凹槽上的多乙烯多胺分子有更多的氨基暴露出來，并且與CO2發(fā)生有效接觸［11］。

分別采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，以分析其吸附行為與吸附模型，結(jié)果如表2所示。在Langmuir模型中，每個(gè)吸附位點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)具有相同的吸附能，是均勻單層吸附；而在Freundlich模型中，吸附位點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)的吸附能不盡相同，是非均勻多層吸附。

Langmuir方程如式（3）。

式中，Qeq表示在平衡壓力P下的吸附量，mmol/g；Qmax指實(shí)現(xiàn)完全單層分子覆蓋后的最大吸附能力，mmol/g；KL是Langmuir等溫系數(shù)，kPa-1。

Freundlich方程如式（4）。

式中，KF是Freundlich等溫系數(shù)，mmol/［g·kPa（1/n）］；n反映了吸附過程的難易程度。

表2　Langmuir模型和Freundlich模型擬合參數(shù)

可以看出，F(xiàn)reundlich模型對(duì)GO-CNTs以及GO-CNTs-poly3的CO2吸附數(shù)據(jù)具有更好的擬合效果。說明兩種吸附劑對(duì)CO2的吸附更傾向于非均勻多層吸附而不是均勻單層吸附。以上結(jié)論說明Freundlich模型能較好地描述GO-CNTs及其多乙烯多胺負(fù)載改性產(chǎn)品對(duì)CO2的吸附行為。

2.2.2吸附熱力學(xué)

等量吸附熱Qst通常定義為吸附過程的焓變。利用克勞修斯-克拉佩龍方程并依據(jù)不同溫度下的吸附等溫線數(shù)據(jù)可對(duì)CO2吸附熱值進(jìn)行計(jì)算［12］，如式（5）、式（6）。

式中，ΔHad為吸附焓，kJ/mol；n表示CO2吸附量，mmol/g；T為絕對(duì)溫度，K；P為絕對(duì)壓力，Pa。

對(duì)改性前后吸附劑的lnP和T-1作圖可得到吸附等比容曲線，如圖11所示。計(jì)算得到GO-CNTs以及GO-CNTs-poly3的等量吸附熱曲線如圖12所示。由于GO-CNTs對(duì)CO2的吸附為物理吸附過程，且該過程放熱，故GO-CNTs的等比容曲線斜率為負(fù)值。GO-CNTs-poly3對(duì)CO2的吸附為化學(xué)吸附過程，由于溫度從298K升到328K的過程正值活化階段，一方面CO2分子通過吸收熱量獲得活化能；另一方面，負(fù)載到吸附劑內(nèi)孔及凹槽上的多乙烯多胺分子吸收熱量提高了其分子柔性，使得更多的氨基暴露出來并且與CO2發(fā)生有效接觸，因而促進(jìn)了GO-CNTs-poly3對(duì)CO2的吸附，表現(xiàn)為298～328K范圍內(nèi)，GO-CNTs-poly3對(duì)CO2的吸附量隨著溫度的增加而增加，所以其等比容曲線斜率為正值。

吸附熱的大小反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間相互作用的強(qiáng)弱，從圖12可以看出，GO-CNTs以及GO-CNTs-poly3的吸附熱隨著吸附量的增加均呈下降趨勢(shì)，說明吸附劑與CO2分子間的相互作用力隨CO2在吸附劑表面的聚集而減弱。且GO-CNTs在0.3mmol/g下的吸附熱不足21kJ/mol，屬于物理吸附的范疇，而GO-CNTs-poly3在1.0mmol/g下的吸附熱可達(dá)53kJ/mol，與有關(guān)報(bào)道相似［23］，說明GO-CNTs-poly3對(duì)CO2的吸附以化學(xué)吸附為主。

圖11　GO-CNTs以及GO-CNTs-poly3的吸附等比容曲線

圖12　GO-CNTs以及GO-CNTs-poly3的等量吸附熱曲線

3　結(jié) 論

以氧化石墨烯-羧基碳納米管水溶液為原料，采用葡萄糖酸β內(nèi)酯為交聯(lián)促進(jìn)劑，通過冷凍干燥法制備得到負(fù)載有多乙烯多胺的氧化石墨烯-羧基碳納米管三維多孔材料。該三維材料呈蜂窩狀，具有相對(duì)規(guī)則類似瓦墻的孔道，其比表面積、孔容和平均孔徑隨多乙烯多胺負(fù)載量的增加而逐漸降低。未負(fù)載多乙烯多胺的氧化石墨烯-羧基碳納米管三維多孔材料以物理作用進(jìn)行CO2吸附，吸附力弱，吸附容量小。引入多乙烯多胺后，通過化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)CO2吸附，吸附量增大數(shù)倍。且隨多乙烯多胺負(fù)載量的增大而顯著增大。Freundlich模型能較好的描述氧化石墨烯-羧基碳納米管三維多孔材料及其多乙烯多胺負(fù)載改性產(chǎn)品對(duì)CO2的吸附行為。結(jié)果表明，制備的負(fù)載有多乙烯多胺的三維蜂窩狀多孔材料，具有良好的界面特性和CO2的吸附性能。

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Preparation of three-dimensional honeycomb-like material of graphene oxide -carboxylated carbon nanotube-polyethylenepolyamine to adsorb CO2

HU Hangbiao，ZHANG Tao，CUI Zheng，TANG Shengwei
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Using graphene oxide and carboxylated carbon nanotube as base material and gluconic acid β lactone as crosslinking promoter，we prepared a three-dimensional（3D）porous aerogel material functionalized by polyethylenepolyamine（PEPA）with a freeze-drying method. The PEPA loading was adjusted by changing the PEPA dosage. The as-synthesized 3D porous aerogel material were characterized by FTIR，XRD，TG，SEM，XPS，Raman and N2adsorption-desorption. The results indicated that PEPA was grafted by an amide bond between PEPA and graphene oxide. The 3D porous material had a honeycomb like-appearance. The specific surface area，pore volume and average pore size were decreased with increasing PEPA loading. The adsorption of CO2on the 3D honeycomb-like material was based on a mechanism of chemisorption. At 200kPa and 328K，the CO2adsorption capacity on the 3D porous material with a PEPA content of 55.8% reached up to 3.9mmol/g，which was 9.8 times to that on the aerogel without PEPA loading. The results showed that crosslinking polyethylenepolyamine with graphene oxide sheet and carboxylated carbon nanotube to prepare 3D porous aerogel material effectively improved the CO2adsorption capacity.

nanomaterials；carbon dioxide；gels；adsorption

TQ 424.29

A

1000-6613（2016）11-3576-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.029

2016-03-04；修改稿日期：2016-03-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276163、21576168）。

胡航標(biāo)（1991—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：唐盛偉，教授。E-mail tangdynasty@scu.edu.cn。