柴油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展

劉麗，郭蓉，孫進(jìn)，丁莉，楊成敏，段為宇，姚運(yùn)海

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

柴油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展

劉麗，郭蓉，孫進(jìn)，丁莉，楊成敏，段為宇，姚運(yùn)海

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

隨著環(huán)保問題越來越受到世界各國的重視，各國相繼推出了高質(zhì)量的清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)。低硫化是柴油清潔利用的發(fā)展趨勢，研制開發(fā)高效穩(wěn)定的加氫脫硫催化劑是加氫脫硫技術(shù)研究的主要方向之一。本文主要闡述了國內(nèi)外在柴油加氫脫硫方面的研究成果，主要分析了柴油加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理、柴油加氫脫硫催化劑的主催化劑、助劑和載體的研究進(jìn)展。分析表明，柴油加氫脫硫的主要路徑是直接脫硫和加氫路徑，而柴油中受空間位阻影響大的4.6-二甲基二苯并噻吩的脫除路徑主要是加氫路徑和烷基轉(zhuǎn)移路徑。文章從柴油加氫脫硫催化劑的組成和結(jié)構(gòu)分析了催化劑的加氫脫硫機(jī)理，得到加氫脫硫活性與催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。分析了近年來催化劑載體的研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)柴油加氫脫硫催化劑的載體主要是氧化鋁及改性的氧化鋁。

加氫脫硫；催化劑；催化劑載體；柴油

環(huán)保問題越來越受到世界各國的重視，發(fā)達(dá)國家先后推出了高質(zhì)量的清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)。歐美日等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)規(guī)定柴油中硫含量要低于10μg/g，我國在今年對車用柴油全面實(shí)施國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，其中硫含量不能高于50μg/g，同時(shí)在加快國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)（硫含量不高于10μg/g）的實(shí)施［1］。這就需要對柴油進(jìn)行超深度的脫硫。目前，柴油在工業(yè)上的脫硫方式主要是加氫脫硫（hydrodesulfurization，HDS），在較高的溫度和壓力下，含硫化合物與氫氣在催化劑表面反應(yīng)生成硫化氫，從而脫除柴油中的硫。在加氫脫硫過程中，催化劑起到至關(guān)重要的作用。本文主要從加氫脫硫的反應(yīng)機(jī)理、催化劑的活性組分、助劑、載體等幾個(gè)方面對柴油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1　加氫脫硫的反應(yīng)機(jī)理

柴油加氫脫硫反應(yīng)主要有兩種路徑：一種是直接脫硫（direct desulfurization，DDS）；另一種是加氫路徑（hydrogenation pathway，HYD）［2-3］。圖1是噻吩、苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)路徑［4］，可以看出，不同的含硫化合物有兩種不同的脫硫路徑。對于DBT，當(dāng)NiMo催化劑上的金屬含量較低時(shí)，DDS路徑的反應(yīng)速率常數(shù)kDDS大于HYD路徑的反應(yīng)速度常數(shù)kHG（表1），說明當(dāng)金屬含量低時(shí)，反應(yīng)主要路徑是直接脫硫路徑；當(dāng)NiMo催化劑上的金屬含量較高時(shí)，DDS路徑的反應(yīng)速率常數(shù)kDDS與HYD路徑的反應(yīng)速度常數(shù)kHG基本相同，說明當(dāng)金屬含量高時(shí)，DDS和HYD路徑的反應(yīng)速度相當(dāng)，但DBT在NiMoⅡ類高金屬含量催化劑上的kDDS和kHG要比其他類型的催化劑上的要高，說明提高金屬含量同時(shí)加速了DDS和HYD［4］。對于4,6-二甲基二苯并噻吩，在NiMo催化劑上的kHG比kDDS高很多（表1），說明4,6-二甲基二苯并噻吩在NiMo催化劑上的脫硫路徑主要是HYD路徑［4-5］。DBT在CoMo催化劑上的脫硫路徑主要是DDS路徑，4,6-二甲基二苯并噻吩在CoMo催化劑上的脫硫路徑主要是HYD路徑，見表2。

DBT和4,6-DMDBT脫硫過程中主要的不同是DDS過程。4,6-DMDBT的空間位阻大，阻礙了硫的直接脫除，對于空間位阻大的4,6-DMDBT的脫硫路徑主要是HYD路徑，4,6-DMDBT先加氫再脫硫，并且在HYD路徑中的kDDS′常數(shù)比kHG常數(shù)大很多（表2），說明HYD路徑的速控步驟是4,6-DMDBT的加氫過程。

MoS2堆層邊角的不飽和位（CUS）對DDS路徑起到關(guān)鍵作用，通常認(rèn)為在HDS條件下，CUS位上的S會被剝除，從而形成S空位，這些空位能夠吸附硫化物。另一種模型是MoS2堆層邊角的S覆蓋率低，含硫化合物可以直接吸附在上面，而不一定要吸附在S空位上［6］。

對于HYD路徑的反應(yīng)機(jī)理存在較大的爭議。許多學(xué)者提出two-site模型，就是一個(gè)或多個(gè)加氫過程在某個(gè)位置同時(shí)進(jìn)行，減小在S空位上吸附的空間位阻［6］。研究者們用選擇性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了two-site模型，含N的芳香族化合物對DBT的HYD路徑有很大的抑制作用，而對DDS路徑?jīng)]有影響。另外，增加H2S濃度對DDS路徑有影響，對HYD路徑?jīng)]有影響，也說明H2S能夠吸附在CUS活性位上，而不會吸附在HYD活性位上［6］。EGOROVA和PRINS［7］報(bào)道了關(guān)于HDS的反應(yīng)機(jī)理，HYD路徑與芳香環(huán)的π鍵吸附有關(guān)，DDS路徑與硫空位上的σ鍵吸附有關(guān)。對于4,6-DMDBT分子，硫原子緊挨著烷基導(dǎo)致DDS路徑嚴(yán)重受阻。胺會減低HDS反應(yīng)速率，尤其是HYD反應(yīng)速率。胺吸附通過σ鍵吸附，也就是氮原子上的孤電子對與催化劑表面相互作用，阻礙了DBT和4,6-DMDBT芳香環(huán)的π鍵吸附，從而阻礙了HYD反應(yīng)。H2S是另一種阻礙HDS反應(yīng)的分子，它會占據(jù)催化劑表面的硫空位上，阻礙了DDS反應(yīng)。

圖1　TH、DBT、4,6-DMDBT的加氫脫硫反應(yīng)路徑［4］

DDS反應(yīng)路徑可以在低氫耗和高床層溫度條件下進(jìn)行，但受空間位阻的影響較大，那么烷基轉(zhuǎn)移能夠降低4,6-DMDBT的空間位阻效應(yīng)，能夠大幅度地提高HDS反應(yīng)速率，如圖2所示［8］。烷基轉(zhuǎn)移活性隨著催化劑的酸量增加而增加，尤其與Br?nsted酸含量有關(guān)。若向催化劑中添加其他酸含量高的組分，如分子篩，會導(dǎo)致干氣收率和氫耗的增加。因此，可以考慮向催化劑中添加有機(jī)組分來提高催化劑的酸含量。撫順石油化工研究院采用“RASS技術(shù)”開發(fā)的FHUDS-3/FHUDS-5的Mo-Co型催化劑以及FHUDS-2/FUHUDS-6/FHUDS-8的Mo-Ni型催化劑在柴油深度脫硫方面具有很高的反應(yīng)活性，采用“S-RASSG”催化劑級配技術(shù)能夠大幅度延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。撫順石油化工研究院開發(fā)的FHUDS-5加氫脫硫催化劑［8］具有較高的烷基轉(zhuǎn)移活性，不僅降低了4,6-DMDBT的空間位阻效應(yīng)，而且降低了高溫?zé)崃W(xué)平衡受限的影響，大大提高了4,6-DMDBT的脫硫活性。FHUDS-5催化劑被挪威STATOIL公司評為頂級（top tier），在英國BP等公司活性評價(jià)中，與國際同類型產(chǎn)品對比，在其他性能相當(dāng)?shù)那闆r下顯示出更好的超深度脫硫活性，被評為世界一流產(chǎn)品。FHUDS-5及FHUDS-2/FHUDS-5催化劑級配體系被匈牙利MOL公司評為頂級。FHUDS-5催化劑在捷克Paramo煉廠及印度IOCL公司柴油超深度脫硫裝置催化劑換劑中與國外知名公司同臺競爭中標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了長周期連續(xù)生產(chǎn)超低硫柴油的目標(biāo)要求，其活性優(yōu)于上兩個(gè)周期使用的國外公司的同類型催化劑［9］。截止2015年底，F(xiàn)HUDS系列催化劑已在國內(nèi)外50多家煉油企業(yè)工業(yè)應(yīng)用。

ZEPEDA等［10-11］發(fā)現(xiàn)4,6-DMDBT在CoMo/Ti-MCM-41和 CoMo/Ti-HMS 催化劑上主要的反應(yīng)路徑是去烷基化和異構(gòu)化，催化劑中P的添加顯著提高了異構(gòu)化速率。噻吩類含硫化合物能夠催化裂化脫硫，噻吩環(huán)在催化劑酸性中心的催化下直接開環(huán)，生成硫化氫和烴類［12-13］。

圖2　4,6-DMDBT的烷基轉(zhuǎn)移HDS反應(yīng)路徑［8］

表1　DBT和4,6-二甲基二苯并噻吩在NiMo催化劑上不同反應(yīng)路徑的速率常數(shù)［4］

表2　DBT和4,6-二甲基二苯并噻吩在CoMo催化劑上不同反應(yīng)路徑的速率常數(shù)［4］

2　加氫脫硫催化劑的主催化劑

過渡金屬硫化物，尤其鉬基硫化物在煉油廠被廣泛地用作加氫處理催化劑，這些工業(yè)催化劑一般是由鎳或鈷修飾鉬擔(dān)載在γ-Al2O3上。CoMo和NiMo硫化物催化劑的活性遠(yuǎn)高于單一組分的Mo、Ni、Co硫化物催化劑。CoMo和NiMo硫化物在M/［M+Mo］為0.3左右時(shí)，催化劑的活性最高。當(dāng)單獨(dú)負(fù)載到氧化鋁上時(shí)，硫化鉬的活性要遠(yuǎn)高于硫化鎳和硫化鈷的。傳統(tǒng)認(rèn)為Mo為催化劑的主催化劑，Ni或Co為助催化劑。

MoS2的結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，屬于一種抗磁性且具有半導(dǎo)體性質(zhì)的化合物，其Mo-S棱面相當(dāng)多，活性位主要位于MoS2晶體的邊角。在MoS2體相，每個(gè)鉬原子周圍有6個(gè)硫原子，每個(gè)硫原子周圍有3個(gè)鉬原子。如果分裂MoS2晶體，以鉬為終端（Mo-edge），那么每個(gè)暴露的鉬原子周圍有4個(gè)硫原子；如果以硫?yàn)榻K端（S-edge），那么每個(gè)暴露的硫原子周圍有2個(gè)鉬原子。BYSKOV等［14-15］研究發(fā)現(xiàn)，在Mo-edge添加S原子是放熱反應(yīng)，直到硫覆蓋率達(dá)到50%。在Mo-edge添加硫原子，當(dāng)硫原子的覆蓋率小于50%時(shí)需要的能量較小，當(dāng)硫原子覆蓋率大于50%時(shí)需要的能量較大。結(jié)果顯示，硫原子的覆蓋率在50%時(shí)，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。RAYBAUD等［16］研究發(fā)現(xiàn)，在S-edge去除S原子是吸熱反應(yīng)，并且需要的能量隨著硫覆蓋率的減小而增加。不管在Mo-edge還是在S-edge，獲得大量的硫空位是不可能的。在低硫化氫分壓和高操作溫度下，有利于MoS2表面空位的生成；在高硫化氫分壓和低操作溫度下，不利于MoS2表面空位的生成［16］。BERTRAND等［17］研究發(fā)現(xiàn)，可以通過FTIR和CO-TPR考察MoS2晶粒的邊角狀態(tài)，當(dāng)催化劑制備時(shí)的焙燒溫度從250℃升高到700℃，催化劑的活性急劇降低，MoS2的還原性和吸附CO的能力顯著降低。催化劑性能降低的原因可能是MoS2的缺陷恢復(fù)、多余硫被移除、晶粒形貌變規(guī)整。

氫在MoS2表面活化，氫在催化劑表面吸附解離是加氫處理反應(yīng)的重要因素。氫能夠在有硫空位的Mo原子上吸附解離生成Mo—H，也可以在表面S—S上吸附解離生成S—H。在S—edge端覆蓋50%硫原子的MoS2上，氫的解離吸附是吸熱反應(yīng)，氫氣發(fā)生異裂反應(yīng)生成S—H和Mo—H，而不是同裂反應(yīng)生成兩個(gè)S—H［18-21］。在Mo-edge端覆蓋50%硫原子的MoS2上，氫的解離吸附也是吸熱反應(yīng)，氫氣發(fā)生異裂反應(yīng)生成S—H和Mo—H，而不是其他形式［18-21］。但是，氫氣更容易在S-edge端發(fā)生吸附解離。

為了更好地了解硫化鉬催化劑的HDS反應(yīng)機(jī)理，研究者們開展了很多理論研究，使用噻吩類分子模擬其在硫化鉬催化劑上的吸附和反應(yīng)過

程［22-27］。研究發(fā)現(xiàn)，噻吩類分子在含有硫空位的Mo-edge端π電子進(jìn)行flat-on吸附比end-on吸附更容易。但當(dāng)催化劑表面硫覆蓋率過高，flat-on吸附會由于幾何因素而變困難。LI等［28］通過TEM技術(shù)研究了MoS2活性組分的形貌，通過HF腐蝕MoS2/Al2O3催化劑上的氧化鋁，可以看到MoS2堆的頂部和不同規(guī)則的形貌，在MoS2堆邊角的空位也可以清楚地看到。

硫化鎢有著和硫化鉬相似的結(jié)構(gòu)，通常會認(rèn)為硫化鎢也具有同硫化鉬一樣的催化性能。然而，鎢基催化劑在很多方面與鉬基催化劑不同。首先，鎢基催化劑的氧化態(tài)更難被硫化［29-30］；其次，鎢基催化劑對芳香族化合物具有較高的加氫活性［31-32］；向硫化鉬中添加鈷元素能夠有效的提高HDS活性，但向硫化鎢中添加鈷并沒有相同的效果［33］；另外，NiW催化劑在苯并噻吩的HDS過程中，對H2S的阻礙作用更敏感［34］。SUN等［35］使用DFT模擬計(jì)算了鎢基加氫催化劑的表面結(jié)構(gòu)和能量變化，在反應(yīng)條件下，在硫化物的W-edge和S-edge覆蓋50%硫是最穩(wěn)定的。在穩(wěn)定的端表面，在W-edge的鎢是六配位的，在S-edge的鎢是四配位的。當(dāng)向硫化鎢中摻雜鎳或鈷，鎳傾向于在W-edge而鈷傾向于在S-edge［35］。

3　加氫脫硫催化劑的助劑

向MoS2催化劑中添加Co、Ni助劑可以改變MoS2的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和電子［36］。KIBSGAARD等［37］使用STM（掃描隧道顯微鏡）手段研究了Fe、Co、Ni、Cu、Mn助劑，發(fā)現(xiàn)Fe、Co、Ni、Cu助劑能夠形成Me—Mo—S結(jié)構(gòu)，而Mn助劑和Mo分別形成MnS和MoS2，只有少量的Mn進(jìn)到MoS2中，主要是由于Mn的硫化速度太快?？疾炝薓e—Mo—S的形貌、邊緣結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)聯(lián)性。①M(fèi)e-Mo-S的形貌：助劑的增效作用會隨著Me助劑的電子數(shù)的增加而減弱，可以通過表面自由能體現(xiàn)出來。這種影響可以通過幾何變化體現(xiàn)，ls/ltot的比例（其中l(wèi)s是（ī010）S-edges的長度，ltot是edge的總長度）隨著Me助劑的電子數(shù)的增加而減小。

②Me—Mo—S的邊緣結(jié)構(gòu)：對于Co—Mo—S和Ni—Mo—S的（ī010）S-edges是由橋型的S原子終結(jié)，在邊緣Ni或Co原子與S形成四面體結(jié)構(gòu)。而對于Cu或Fe助劑而言，是與Mo相連。③結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)聯(lián)性：發(fā)現(xiàn)Ni和Co助劑的活性好，可能的原因是S—Ni或Co的鍵強(qiáng)度適宜，而S—Fe的鍵強(qiáng)太強(qiáng)，H的吸附強(qiáng)度太弱，而S—Cu的鍵強(qiáng)太弱［37］。

Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 的硫化物能夠分解H2產(chǎn)生氫溢流，Co、Ni具有很好的助劑作用，可能是由于其表面的氫溢流能夠移走M(jìn)oS2或WS2表面的硫，可能會移走一個(gè)或多個(gè)硫原子，從而使MoS2或WS2表面產(chǎn)生非飽和活性位［38］。Co、Ni助劑占據(jù)在六邊形多層MoS2納米晶粒的低指數(shù)的邊角終端，對于單層的MoS2納米晶粒，Co助劑傾向于在S-edges終端，而不是Mo-edges終端。對于多層的Co—Mo—S和Ni—Mo—S納米晶粒，可以當(dāng)作是單層Co—Mo—S和Ni—Mo—S的疊加，可以為不同的有機(jī)物提供活性位［39］。

傳統(tǒng)CoMo催化劑活性位在CoS修飾的MoS2束的邊和角，因此Co—Mo—S活性態(tài)的密度決定著催化劑的催化活性［40-41］。Co—Mo—S typeⅡ是位于多層MoS2的邊角，Co—Mo—S typeⅠ是位于單層MoS2的邊角，研究發(fā)現(xiàn)Co—Mo—S typeⅡ比Co—Mo—S typeⅠ易于接近大分子的硫化物。在制備催化劑時(shí)，向浸漬液中添加絡(luò)合劑、磷酸主要是為了促進(jìn)催化劑中Co—Mo—S typeⅡ的形成［42-43］。在制備過程中向Ni—Mo/Al2O3催化劑中添加有機(jī)物能夠降低活性組分與載體的相互作用，同時(shí)還能夠促進(jìn)NiMoS活性相的生成［44］。

4　載 體

催化劑載體要具有以下性質(zhì)：提高活性組分的分散度、熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度、抗積炭等性質(zhì)。氧化鋁載體由于其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、良好的機(jī)械強(qiáng)度和相對較低的價(jià)格被廣泛地應(yīng)用在加氫精制催化劑中。Al2O3載體存在兩個(gè)問題：一是載體上孔分布主要是以小孔為主（5nm）；二是載體與金屬活性組分之間的相互作用強(qiáng)。為了解決反應(yīng)物在載體上的擴(kuò)散問題，研究者們改變載體的制備方法［45］，制備一維結(jié)構(gòu)的納米線、納米棒、納米帶狀A(yù)l2O3，這些材料具有很高的穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、高的比表面積、大的孔隙結(jié)構(gòu)和適合的孔尺寸。同時(shí)，宋華等［45］開始使用介孔SiO2載體，如MCM-41、SBA-15、HMS、SBA-16。純的SiO2是沒有Br?nsted酸，需要向其中摻雜三價(jià)離子如Al3+、Ga3+、Fe3+和B3+，其中Al3+是最合適的選擇，因?yàn)锳l3+的摻雜能夠產(chǎn)生Lewis和Br?nsted酸。SiO2-Al2O3載體隨著Si含量的增加，Mo的分散度會降低。通過HDS、HYD、Hydrocracking對催化劑載體的性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，隨著載體中Si含量的增加，HDS和HYD的活性會急劇降低，但Hydrocracking的活性會明顯增加，這是由于催化劑的HDS和HYD活性與活性組分MoS2相關(guān)性大，而Hydrocracking活性與載體上的質(zhì)子酸相關(guān)性很大［46］。

向Al2O3載體中添加P或B會對催化劑的HDS活性有很大的影響。B的加入能夠提高載體的酸性、增加裂化、異構(gòu)化能力，克服4,6-二甲基二苯并噻吩的空間位阻，有利于HDS/HDY反應(yīng)［47］。同時(shí)B能夠優(yōu)化金屬M(fèi)o、Co、Ni的分布，減小其與Al2O3載體之間的相互作用，主要是由于B的加入有利于Mo4+-S2-的生成。P的添加有利于催化活性位（多層MoS2）的生成，改變表面羥基群，減低Mo—S鍵的聚合，增加Co的硫化物數(shù)量［48］。P還能夠增加催化劑的Bronsted酸，促使4,6-二甲基二苯并噻吩中甲基異構(gòu)化，減小空間位阻效應(yīng)。P和B的添加能夠減弱Mo與Al之間相互作用，檸檬酸的添加通過形成Co-CA絡(luò)合物減弱了Co與Al2O3之間的相互作用［49］。

將少量的Ga摻雜到氧化鋁的表面（通過浸漬法）能夠有效地提高催化劑的活性。向Al2O3中添加Ga2O3，當(dāng)向Al2O3中添加的Ga2O3≤50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Al2O3和Ga2O3能夠形成固溶體，當(dāng)Ga2O3的含量進(jìn)一步增加時(shí)，會有α-Ga2O3物相出現(xiàn)。Ga2O3富集在在氧化鋁的表面，會影響金屬活性物的分散和金屬硫化物的堆數(shù)［50-51］。

氧化鎂被廣泛地應(yīng)用在化學(xué)反應(yīng)的各個(gè)領(lǐng)域，如H2S氧化制硫、碳?xì)浠衔锏难趸摎洹惐济摎浞磻?yīng)、CO2重整制甲烷、水汽轉(zhuǎn)化等。在HDS領(lǐng)域，與傳統(tǒng)的γ-Al2O3相比，活性組分在MgO載體上具有更高的分散度和活性，并且具有更高的抗積炭能力。然而，MgO載體在HDS領(lǐng)域沒有廣泛應(yīng)用主要是由于其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在工業(yè)固定床中應(yīng)用，其機(jī)械強(qiáng)度不夠。為了克服這些問題，研究者們開發(fā)了新的催化劑制備方法［52］，使用甲醇作為分散劑，將活性組分Mo、Co等組分浸漬到MgO載體上。將鋰摻雜到Al2O3-MgO中來提高載體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［53］。向CoMo/Al2O3-MgO催化劑載體中添加鋰能夠增加催化劑表面的堿性位數(shù)量，這些堿性位能改變活性組分與載體之間的相互作用，提高同多鉬酸鹽的分散性并促進(jìn)同多鉬酸鹽轉(zhuǎn)變成四面體物種，催化劑堿性位的增加提高了催化劑直接脫硫的選擇性［53］。

在加氫脫硫中，一般將ZrO2載體和Al2O3載體混合使用，ZrO2能夠增強(qiáng)活性組分在載體上的分散度，能夠增加催化劑表面的Lewis酸活性位［54］。ZrO2的添加能夠提高M(jìn)o元素的還原性和分散度，與Al2O3載體相比，對HDS具有較高的活性［54］。

TiO2載體沒有在工業(yè)上大規(guī)模的應(yīng)用是由于其比表面積小、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差。近年來，研究者們開發(fā)的納米尺度的TiO2材料，如納米晶體、納米顆粒、納米棒、納米線、納米纖維等，這些材料具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)、新奇的形態(tài)和結(jié)構(gòu)［55］。將TiO2添加到Al2O3中，能夠提高催化劑的活性，主要是提高了Mo活性組分的分散度和表面陰離子空位數(shù)［56］。在TiO2-Al2O3載體上浸漬

Ni—Mo，Ni2+能夠與TiO2相互作用（生成NiTiO3）產(chǎn)生Br?nsted酸，同時(shí)還能減弱Ti4+的Lewis酸強(qiáng)度。表面Br?nsted酸（Mo—OH）量隨著TiO2含量的增加而增加，同時(shí)提高了Mo活性組分的分散度［57］。向Al2O3中添加TiO2能夠減弱催化劑金屬活性組分與載體之間的相互作用，提高催化劑的加氫脫硫活性［58］。

向Al2O3中添加C，隨著碳含量的增加，載體的比表面積和孔容逐漸減小，平均孔徑稍有增大。催化劑的活性隨著載體中碳含量的增大而增大，但當(dāng)碳含量繼續(xù)增加時(shí)，催化劑的活性反而會減小。原因可能是：載體中添加碳有利于減弱載體與活性組分之間的相互作用，同時(shí)載體中的碳能夠積累部分氫氣，因此載體中少量碳的添加有利于催化劑活性的提高，但大量碳的添加會減小催化劑的比表面積，導(dǎo)致活性的降低。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載體中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，碳是單層覆蓋在Al2O3表面，當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時(shí)，載體表面完全覆蓋了碳［59］。

CeO2-Al2O3載體對很多反應(yīng)具有很高的催化活性和穩(wěn)定性。二氧化鈰在含有H2S的氣氛中具有很獨(dú)特的性質(zhì)，CeO2在高溫下的硫化過程很復(fù)雜，在500～850℃下的硫化產(chǎn)物是Ce2O2S，要生成Ce2S3需要更高的溫度。在CeO2-Al2O3載體中存在3種形式的CeO2：一種是小顆粒的CeO2顆粒，一種是大顆粒的CeO2，另一種是與氧化鋁相互作用的CeO2。在400℃還原后，MoS2主要是在CeO2的邊界上［60-61］。二氧化鈰基化合物的活性沒有鎳的高，但二氧化鈰能夠抗積炭，能夠提供電化學(xué)反應(yīng)區(qū)，由于二氧化鈰在還原氣氛中具有高的離子-電子導(dǎo)電性。同時(shí)，二氧化鈰還具有抗硫中毒能力［62］。

5　結(jié) 語

隨著環(huán)保問題越來越受到世界各國的重視，各國相繼推出了高質(zhì)量的清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)。目前國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)的硫含量降低至10μg/g以下，未來國Ⅵ柴油的硫含量不會有明顯的降低，但重點(diǎn)是增強(qiáng)劣質(zhì)原料油的深度加氫脫硫能力，增強(qiáng)劣質(zhì)原料油的加工能力以及增強(qiáng)加氫改質(zhì)能力，降低多環(huán)芳烴含量、提高十六烷值。低硫化是柴油清潔利用的發(fā)展趨勢，加氫脫硫技術(shù)目前仍是生產(chǎn)超低硫清潔柴油的主流技術(shù)。研制開發(fā)高效穩(wěn)定的加氫脫硫催化劑是加氫脫硫技術(shù)研究的主要方向之一。國內(nèi)外的研究成果主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①深入研究了柴油加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理，加氫脫硫反應(yīng)的主要路徑是直接脫硫（DDS）和加氫路徑（HYD）；②柴油加氫脫硫催化劑的主催化劑是Mo和/或W，并深入探索Mo和W的活性位；③柴油加氫脫硫催化劑的助劑是Co和/或Ni，研究其產(chǎn)生活性的原因；④加氫脫硫催化劑的載體主要是氧化鋁及其改性后的氧化鋁。目前國內(nèi)外加氫脫硫催化劑的研發(fā)取得了很大的進(jìn)展，仍需加強(qiáng)對催化劑催化本質(zhì)的認(rèn)識、載體改性和新型催化劑的開發(fā)。

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The research development of diesel hydrodesulfurization catalysts

LIU Li，GUO Rong，SUN Jin，DING Li，YANG Chengmin，DUAN Weiyu，YAO Yunhai
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Facing the ever growing attention of environmental protection issues，many countries have formulated stringent standards of clean fuel，and the use of low sulfur diesel oil is the development trend，while the research of hydrodesulfurization（HDS）catalysts with high efficiency and stability is one of main directions. In this paper，we introduce the main research results about HDS，such as the reaction mechanism，main active components，the assistants and supports. The results indicate that the main reaction pathways of HDS are direct desulfurization and hydrogenation，and the main HDS route of 4,6-DMDBT of high steric hindrance should be hydrogenation and/or alkyl transfer. The catalytic mechanism of HDS is analyzed based on the composition and structure of catalysts，and the results indicate that the HDS activity is closely related to the catalyst's surface microstructure. At present，the supports of the catalysts are mainly alumina and modified alumina.

hydrodesulfurization（HDS）；catalyst；catalyst support；diesel

TQ 426

A

1000-6613（2016）11-3503-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.018

2016-03-08；修改稿日期：2016-05-10。

聯(lián)合基金項(xiàng)目（U1463203）及中國石油化工集團(tuán)公司項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：劉麗（1985—），女，博士，工程師，從事柴油加氫精制催化劑的研究開發(fā)。E-mailliuli.fshy@sinopec.com。