石墨消解—ICP-MS同時(shí)測(cè)定土壤中的五種重金屬元素

韋 猛 劉永強(qiáng)

（廣西分析測(cè)試研究中心，廣西 南寧 530022）

石墨消解—ICP-MS同時(shí)測(cè)定土壤中的五種重金屬元素

韋 猛 劉永強(qiáng)

（廣西分析測(cè)試研究中心，廣西 南寧 530022）

建立以HNO3—HF—H2O2為消解劑，石墨消解系統(tǒng)前處理樣品的方法，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定土壤中銅、鉛、鋅、鎳、鉻的含量。結(jié)果表明：石墨消解能將土壤樣品消解完全，ICP-MS測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在 0.92%～4.00%之間，具有較好的精密度。該方法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，適合大批量樣品同時(shí)測(cè)定。

土壤；石墨消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜；重金屬元素

1 前言

近年來(lái)，環(huán)保部先后組織了全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查和農(nóng)村土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督監(jiān)測(cè)，農(nóng)業(yè)部也從2012年開(kāi)始開(kāi)展全國(guó)農(nóng)田土壤環(huán)境普查工作，可見(jiàn)國(guó)家對(duì)土壤環(huán)境問(wèn)題的重視。因此，面對(duì)不斷增加的土壤重金屬監(jiān)測(cè)任務(wù)，如何快速、準(zhǔn)確地分析出其含量，以此來(lái)判斷出土壤的污染程度尤為重要。目前，對(duì)土壤中重金屬檢測(cè)的方法越來(lái)越多，常規(guī)的檢測(cè)方法有分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子—質(zhì)譜法等。而在土壤重金屬檢測(cè)的過(guò)程中，前處理是關(guān)鍵。傳統(tǒng)的前處理方法有電熱板消解法、堿熔法、微波消解法和高壓消解罐消解法等［1］。不同的消解方法，操作難度不同，消解效果有時(shí)也不同。本文研究采用石墨消解法對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，并采用電感耦合等離子—質(zhì)譜法對(duì)消解液的銅、鉛、鋅、鎳、鉻 5種元素進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)便、省時(shí)、準(zhǔn)確度高，適用于大批量土壤樣品的分析測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

樣品經(jīng)消解處理為樣品溶液，樣品溶液經(jīng)霧化由載氣送入ICP 或送入等離子體炬管中，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、解離、原子化和離子化等過(guò)程，轉(zhuǎn)化為帶正電荷的離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離。對(duì)于一定的質(zhì)荷比，質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度與進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子數(shù)成正比，即樣品濃度與質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度成正比。通過(guò)測(cè)量質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣溶液的元素濃度。

2.2 主要儀器和試劑

電感耦合等離子—質(zhì)譜儀（ICP-MS）（ICAP Q），賽默飛世爾科技有限公司；全自動(dòng)石墨消解儀ST-60，北京普立泰科儀器有限公司。銅標(biāo)準(zhǔn)溶液、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，濃度1000μg/mL。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07406（GSS-6），GBW 07408（GSS-8）。

硝酸，優(yōu)級(jí)純；氫氟酸，過(guò)氧化氫，分析純；試驗(yàn)純水為18.3 MΩ·cm（25℃）超純水。

內(nèi)標(biāo)貯備液（10μg/mL）（Rh、In、Re）。

儀器調(diào)諧貯備液（10μg/mL）（Be、Co、In、U）。

2.3 儀器分析條件

按照儀器標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程進(jìn)行儀器起始化、質(zhì)量校準(zhǔn)、氬氣流量等的調(diào)試。選擇合適條件，包括霧化器流速、檢測(cè)器和離子透鏡電壓、射頻入射功率等，使氧化物形成CeO/Ce<1%和雙電荷化合物形成 ［70/140］＜3% 。

在調(diào)諧儀器達(dá)到測(cè)定要求后，編輯測(cè)定方法及選擇各待測(cè)元素同位素銅（65Cu）、鉛（206Pb）、鉻（52Cr）、鋅（66Zn）、鎳（60Ni）， 在線引入內(nèi)標(biāo)使用溶液，觀測(cè)內(nèi)標(biāo)靈敏度，使儀器產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度為400000～600000 cps（儀器操作參考條件參見(jiàn)表1）。符合要求后，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液依次進(jìn)行測(cè)定。對(duì)各被測(cè)元素進(jìn)行回歸分析，計(jì)算其線性回歸方程。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件

2.4 土壤樣品的處理

2.4.1 試樣預(yù)處理

將采集的土壤樣品（一般不少于1000g）混勻后用四分法縮分至約100g?？s分后的土樣經(jīng)風(fēng)干（自然風(fēng)干或冷凍干燥）后，除去土樣中石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異物，用木棒（或瑪瑙棒）研壓，通過(guò)2mm尼龍篩（除去2mm以上的砂礫），混勻。用瑪瑙研缽將通過(guò) 2mm尼龍篩的土樣研磨至全部通過(guò)孔徑0.149mm（100目）尼龍篩，混勻后備用。

2.4.2 試樣消解

稱取0.1g～0.2g試樣（精確到0.0001g）于聚四氟乙烯消解管中，加少量水潤(rùn)濕，加入5mL HNO3，3ml HF，蓋上蓋子，將消解管置于120℃的石墨消解孔中，加熱回流10 h，期間搖動(dòng)消解管，使樣品充分反應(yīng)，加入1mLH2O2，加熱回流1h，視消解完全情況重復(fù)加入1mL H2O22～3次。待消解完全后，打開(kāi)蓋子，于150℃趕酸至粘稠狀態(tài)，冷卻，用少量水吹洗消解管內(nèi)壁，加入3mL HNO3，加熱將粘稠物溶解完全，取下冷卻，將消化液轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中，用少量水分3次洗滌消解管，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，搖勻。同時(shí)作試劑空白。

3 結(jié)果討論

3.1 石墨消解儀的使用條件

石墨消解儀具有全自動(dòng)加酸、振蕩的功能，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，如果按照石墨消解系統(tǒng)的消解程序進(jìn)行樣品的前處理，有些樣品的消解不完全，容易造成結(jié)果的偏低［2］，本實(shí)驗(yàn)在樣品消解過(guò)程中采取人工操作相結(jié)合的方法，這樣操作人員可以目視消解液，根據(jù)消解的情況增加消解液用量，使得每個(gè)樣品都能消解完全，保證每個(gè)結(jié)果準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用全自動(dòng)石墨消解儀消解樣品，并采取人工操作相結(jié)合的方法，不僅提高工作的效率，既節(jié)省了人力，又減少了酸霧對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的危害，而且避免因?yàn)闃悠返南獠煌耆斐山Y(jié)果偏低的情況，且操作簡(jiǎn)單易行，適合大批量土壤樣品的分析。

3.2 干擾消除

質(zhì)譜干擾主要有同量異位素重疊、多原子或加合物離子、難溶氧化物離子、雙電荷離子等，采用優(yōu)化儀器條件、干擾方程式等方法消除。用調(diào)諧液調(diào)諧ICP-MS，保證儀器達(dá)到最佳狀態(tài)和保證儀器的穩(wěn)定性。非質(zhì)譜干擾主要是指基體干擾，較高濃度的基體元素或溶液的介質(zhì)對(duì)樣品氣溶膠產(chǎn)生、傳輸以及待測(cè)離子的電離提取和聚焦等過(guò)程產(chǎn)生影響。用內(nèi)標(biāo)稀釋液加入法控制校正基體效應(yīng)。

3.3 校準(zhǔn)曲線與檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)Cu 、Pb、Zn 、Ni、Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)與強(qiáng)度呈線性關(guān)系。取11次平行測(cè)定全程序空白溶液的結(jié)果，得到每種元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ），3σ所對(duì)應(yīng)的濃度即為該元素檢出限。各元素線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見(jiàn)表2。

表2 各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

3.4 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

稱取GSS-6和GSS-8土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按本試驗(yàn)方法進(jìn)行樣品前處理。每個(gè)樣品重復(fù)平行測(cè)定 7次，測(cè)定值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、精密度見(jiàn)表3和表4。

表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07406(GSS-6)測(cè)量結(jié)果與精密度

表4 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408(GSS-8)測(cè)量結(jié)果與精密度

由表3、表4可知，對(duì)兩個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅、鉛、鋅、鎳、鉻 5種元素含量的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值允許誤差范圍之內(nèi)，平行測(cè)定的精密度都在10%以下，標(biāo)準(zhǔn)偏差在允許范圍內(nèi)，符合方法對(duì)精密度和準(zhǔn)確度的要求。

4 結(jié)論

電感耦合等離子體—質(zhì)譜儀具有較高的分析靈敏度、較強(qiáng)的抗干擾能力，是微量、痕量元素分析的首選儀器。實(shí)驗(yàn)表明，采用石墨消解進(jìn)行土壤樣品前處理，用電感耦合等離子體—質(zhì)譜法測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅、鉛、鋅、鎳、鉻5種元素，該方法操作方便，各金屬元素校準(zhǔn)曲線線性好、檢測(cè)靈敏度高、準(zhǔn)確度高。具有簡(jiǎn)便、快速、靈敏、穩(wěn)定、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，能同時(shí)對(duì)多種元素進(jìn)行分析，適合于大批量土壤樣品中多種元素的同時(shí)測(cè)定。

［1］ 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.土壤元素的近代分析方法［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1992:64-68.

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Determination of five kinds of heavy metals in soil by graphite digestion and ICP-MS

Soil samples were digested by HNO3-HF-H2O2in graphite digestion system. The heavy metals contents of Cu， Pb， Zn， Ni and Cr in them were determined simultaneously by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry （ICP-MS）. The determination results showed that the soil samples can be completely digested by the graphite digestion system and the measured values of National Standard Reference Materials were all in agreement with the certified values. The relative standard deviation were 0.92%～4.6% and the degree of precision were met the analysis requirements. The determination method has the advantage of simple operation and high precision that benefit for treating large quantities of soil samples at the same time.

Soil； graphite digestion； Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry； heavy metals

O657

A

1008-1151（2016）08-0043-02

2016-07-11

“國(guó)產(chǎn)大型科學(xué)儀器應(yīng)用示范中心建設(shè)課題”（13-92-01A）。

韋猛（1985-），男，廣西分析測(cè)試研究中心助理工程師，從事化學(xué)分析檢驗(yàn)工作。