天然雞蛋殼對污水中三價鉻的吸附特性*

胡穎　操家順

（1.金肯職業(yè)技術(shù)學院建筑與土木工程系　南京211156；　2.河海大學環(huán)境學院　南京210098）

天然雞蛋殼對污水中三價鉻的吸附特性*

胡穎1，2操家順2

（1.金肯職業(yè)技術(shù)學院建筑與土木工程系南京211156；2.河海大學環(huán)境學院南京210098）

用天然雞蛋殼吸附處理含三價鉻溶液。采用SEM-EDS技術(shù)對吸附材料進行了表征 ，并考察了溶液pH、接觸時間、溫度、吸附劑投加量、三價鉻濃度、吸附材料粒徑等因素對雞蛋殼吸附三價鉻的影響。最大吸附量48.6 mg/g是在低投加量0.5 g/L條件下獲得，其實驗條件為30℃、溶液pH=5.0、粒徑0.1～0.3 mm、初始濃度為100 mg/g。實驗數(shù)據(jù)能較好的擬合朗繆爾等溫吸附方程和準二級動力學方程。

雞蛋殼 吸附劑 三價鉻 吸附量

0　引言

鉻是我國總量控制指標之一，是危害最大的重金屬之一，在人體內(nèi)蓄積具有致癌性并可能誘發(fā)基因突變及其他人類健康問題。鉻的主要存在形式為三價鉻和六價鉻。目前，處理工業(yè)污水中三價鉻的常見治理方法有膜處理法、電解還原法、離子交換法、電凝法、生物吸附以及吸附法等，其中吸附法具有去除率高、操作簡單、吸附材料可再生使用等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于重金屬的去除。雞蛋殼具有較大的比表面積和優(yōu)良的液相吸附性能，具備作為環(huán)境吸附材料的潛質(zhì)。使用食品加工廢棄物雞蛋殼，結(jié)合國家環(huán)保戰(zhàn)略需求，將污染控制中的重金屬資源化和農(nóng)產(chǎn)品廢棄物的資源化利用這兩個熱點融為一體，有望開辟以污治污新途徑 ，形成新的清潔生產(chǎn)技術(shù)，有利于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟。為達到此目的，本研究的目標是：①確認環(huán)境因素（pH、溫度、三價鉻初始濃度、吸附劑劑量、吸附劑的粒徑大小）對三價鉻吸附的作用；②分析雞蛋殼對三價鉻的最大吸附量；③研究雞蛋殼吸附三價鉻的吸附動力學和吸附等溫線。

1　實驗部分

1.1實驗儀器與試劑

實驗中所用的儀器有：電子掃描顯微鏡/X-射線能量色散分析儀（日本 HITACHI-S-4800 N，Japan），AUY120型電子天平（SHMADZU），HQ30d型pH計（德國哈希），THZ-82A型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（常州普天儀器制造有限公司），紫外可見光分光光度計（上海譜元儀器有限公司），植物粉碎機。

實驗中所用的試劑有：硝酸鉻，0.5 mol/L硝酸溶液，0.2 mol/L氫氧化鈉溶液。鉻標準貯備液濃度為1 000 mg/L，實驗時稀釋為所需濃度，現(xiàn)用現(xiàn)配。所用實驗用水均為超純水，所有化學試劑均為分析純。

1.2實驗方法

1.2.1雞蛋殼的預處理

雞蛋殼來自南京市蘇州路菜場。先將收集的雞蛋殼用自來水浸泡1 d，用自來水洗滌數(shù)次，洗去附著的蛋液及其他有機物，而后自然晾干2 d。將晾干的雞蛋殼用植物粉碎機粉碎后清洗，65℃烘箱烘干。烘干后過篩，得到不同粒徑（0.045～1.25 mm）的雞蛋殼粒，備用。

1.2.2吸附的影響因素

準確稱取若干份的雞蛋殼粒，分別加入盛有50 mL含三價鉻人工配水的100 mL錐形瓶內(nèi)，振蕩頻率180 r/min，振蕩時間4 h，溶液用0.45μm濾膜過濾后，測定溶液中三價鉻的濃度。影響因素為pH、溫度、雞蛋殼粒徑、接觸時間、雞蛋殼投加量、三價鉻初始濃度，固定其他因素為較佳條件，單因素條件下研究各因素的作用。pH用0.5 mol/L硝酸溶液和0.2 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) ，分別調(diào)至為2.0～5.0。粉碎之后的雞蛋殼經(jīng)過篩，獲得0.045～1.25 mm不同粒徑范圍內(nèi)的雞蛋殼粒粉。吸附劑投加量分別為0.5～25.0 g/L。

1.2.3吸附等溫線的測定

將初始濃度分別為25.0 mg/L～300.0 mg/L的50 mL含三價鉻溶液pH值調(diào)為最佳pH，分別加入0.25 g雞蛋殼，在不同溫度下，振蕩180 min，根據(jù)靜態(tài)平衡吸附試驗測定的平衡質(zhì)量濃度 C，計算得到吸附劑平衡吸附量 Q，分別作不同溫度下的吸附等溫曲線。

1.2.4吸附動力學研究

在30℃下，pH為5.0，配制50 mL、濃度分別100 mg/L的含三價鉻溶液17份，分別加入0.250 g，粒徑為0.1～0.3 mm的雞蛋殼吸附8 h，每隔一定時間取樣，研究吸附劑對三價鉻溶液的吸附動力學反應(yīng) 。

1.3分析方法

用SEM-EDS對吸附材料進行吸附前后的結(jié)構(gòu)表征。用ICP儀測定溶液中三價鉻和Ca（Ⅱ）離子濃度。pH計（德國哈希，HQ30d型）測定溶液pH值，精確度為±0.1 pH單位。

2　結(jié)果與討論

2.1雞蛋殼吸附三價鉻前后SEM-EDS分析

通過電子掃描顯微鏡及能譜分析，得到雞蛋殼吸附前后主要元素重量分數(shù)，見表1。雞蛋殼中的93%以上的成分是碳酸鈣，其結(jié)構(gòu)疏松多孔，比表面積較大，適宜作為環(huán)境吸附材料。圖1是雞蛋殼吸附前后SEM-EDS分析圖。吸附前有很多圓形孔隙，吸附后幾乎看不清孔隙，為吸附質(zhì)填滿。吸附前鉻的重量分數(shù)幾乎可忽略不計，吸附后其占比明顯上升，位列第四，僅次于氧、鈣、碳元素。

表1　雞蛋殼吸附前后成分SEM-EDS分析

圖1　雞蛋殼吸附前后成分SEM-EDS分析圖

2.2雞蛋殼吸附三價鉻的影響因素分析

2.2.1pH的影響

pH是影響吸附過程的重要參數(shù)，對吸附劑表面化學性質(zhì)、三價鉻在溶液中的存在形態(tài)及溶液的化學屬性都有較大的影響。本實驗中，當pH超過5時極易有白色混濁產(chǎn)生 ，因此只對pH在2～5范圍內(nèi)進行實驗。圖2為溶液初始pH與吸附量、去除率之間的變化曲線。由數(shù)據(jù)看出，溶液初始pH對雞蛋殼吸附三價鉻有較大影響，pH值越高越有利于雞蛋殼的吸附。在pH為5時去除效果最好，吸附量達到19.6 mg/g，去除率為98.0%。初始pH從2到5，最后溶液的pH值始終為6左右，從5.91到最高的6.35。這說明雞蛋殼是良好的pH調(diào)節(jié)材料。

圖2　不同pH條件下雞蛋殼對Cr（Ⅲ）的吸附量變化（C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，30℃，粒徑0.1～0.3 mm）

在本研究中單因素條件下，pH為5時雞蛋殼對三價鉻的吸附量最大，這與其他吸附材料去除三價鉻時研究結(jié)果接近。在低pH值時，過剩的質(zhì)子和三價鉻競爭，抑制了三價鉻的吸附，導致較低的吸附量。增加pH值可減少溶液中的質(zhì)子，這樣三價鉻的吸附機會就會更多。溶液中三價鉻通常以Cr3+、Cr（OH）2+、和Cr（OH）2+的陽離子形式存在。pH小于2時，主要是 Cr3+占優(yōu)；pH為 4時，Cr3+、Cr（OH）2+分別占到約 40%和60% ；pH為5時，Cr（OH）2+為占優(yōu)形式，接近70%的比例。在pH大于6時，會有沉淀產(chǎn)生。為避免沉淀產(chǎn)生，所有實驗的最大pH為5。

2.2.2三價鉻初始濃度的影響

初始離子濃度提供了金屬離子溶液及吸附劑之間克服物質(zhì)傳遞阻力的重要動力。圖3表明，三價鉻的吸附量隨初始濃度的增加整體上呈增加趨勢，而三價鉻的去除率則呈下降趨勢。雞蛋殼對三價鉻的吸附量在0～100 mg/L范圍內(nèi)隨離子濃度增加幾乎呈線性增長趨勢；100～300 mg/L范圍吸附量沒有明顯增加；300～500 mg/L范圍吸附量有明顯增加，但增長速率沒有低濃度時高 ，有所放緩。

圖3　不同Cr（Ⅲ）初始濃度條件下雞蛋殼對Cr（Ⅲ）的吸附量變化（pH=5.0，Cs=5 g/L，30℃，粒徑0.1～0.3 mm）

2.2.3接觸時間的影響

圖4為雞蛋殼粒（0.1～0.3 mm）吸附三價鉻過程中隨時間變化的曲線，在3 h振蕩過程中，雞蛋殼對三價鉻去除速率整體上呈現(xiàn)先快速增加后緩慢下降的特點。當接觸時間為5 min時，吸附量4.47 mg/g，去除率為22.3%。而60 min時，吸附量增至14.13 mg/g，去除率為70.6%。當接觸時間為120、180和240 min時，吸附量分別為19.14、19.98和20.0 mg/ g，去除率在95%以上，雞蛋殼吸附量增加緩慢并趨向飽和。由此可見，整個吸附過程可以在120 min內(nèi)基本完成。在吸附去除溶液中三價鉻的研究中，不同吸附材料在達到吸附平衡的時間上有較大差別，在本研究中，120 min以內(nèi)吸附基本平衡。

圖4　不同接觸時間雞蛋殼對Cr（Ⅲ）的吸附量變化（pH=5.0，C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，30℃，粒徑0.1～0.3 mm）

2.2.4吸附劑的投加量的影響

雞蛋殼的投加量對三價鉻的吸附有重要影響。圖5為雞蛋殼投加量與溶液中剩余三價鉻濃度、吸附量和三價鉻去除率之間的曲線關(guān)系，初始三價鉻濃度為100 mg/L。隨投加量的增加，三價鉻去除率隨之增加 ，而吸附量和溶液中剩余三價鉻濃度則呈現(xiàn)降低的趨勢。當雞蛋殼投加量為0.5 g/L的時候，吸附量為48.55 mg/g，當投加量增至5 g/L的時候，吸附量降至19.57 mg/g，減少了59.7%。雞蛋殼吸附劑投加量繼續(xù)增加到10.0、15.0、20.0和25.0 g/L，吸附量分別減至10.00、6.66、5.00和3.99 mg/ g，吸附量隨著吸附質(zhì)的增加而減少；但去除率隨之增加到99.95%、99.86%、99.94%、99.76%。這可能是由于溶液中三價鉻的初始濃度較低 ，雞蛋殼用量在0.5 g/L時，吸附已經(jīng)達到飽和，繼續(xù)加大投加量，就不會再增大吸附量。

圖5　不同投加量條件下雞蛋殼對Cr（Ⅲ）的吸附量變化（pH=5.0，C0=100 mg/L，30℃，粒徑0.1～0.3 mm）

2.2.5粒徑的影響

圖6為100 mg/L三價鉻溶液，pH=5.0，吸附劑5 g/L條件下，不同粒徑雞蛋殼和溶液剩余三價鉻濃度、三價鉻去除率和吸附量的關(guān)系圖。隨著粒徑的增加，雞蛋殼對三價鉻的吸附量有所減少，從0.045～0.1 mm時的19.87 mg/g減少至0.9～1.25 mm時6.31 mg/g，吸附量最小時的粒徑為0.6～0.9 mm，其吸附量為5.74 mg/g。從最高到最低，相差了約3.5倍。粒徑較小的雞蛋殼（0.045～0.1 mm和0.1～0.3 mm）的去除率較高，超過95%；而粒徑較大的雞蛋殼粒（0.3～1.25 mm）的去除率較低，低于40%。說明粒徑對三價鉻的吸附具有重要的影響，小粒徑有利于吸附過程。粒徑小，其表面積就會相應(yīng)增加 ，增加溶質(zhì)和吸附劑的接觸面積，雞蛋殼廢料的有效吸附點位相應(yīng)增加，這在一定程度上也增強了去除效果，使得吸附量增加。

圖6　不同粒徑的雞蛋殼對Cr（Ⅲ）的吸附量變化（pH=5.0，C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，30℃）

2.2.6溫度的影響

圖7為50～300 mg/L三價鉻溶液，pH=5.0，吸附劑5 g/L、粒徑0.1～0.3 mm條件下在20、30、40、50℃時，三價鉻吸附量的變化圖。隨著溶液溫度的增加，雞蛋殼對三價鉻的吸附量有所增加 ，300 mg/L初始濃度的吸附量從20℃的26.16 mg/g增加到50℃的28. 36 mg/g。在不同初始濃度條件下，不同溫度的吸附量的最大變化率為9.82%。實驗結(jié)果表明，雞蛋殼的吸附量是隨著溫度的增加而增加的。這可能是由于溫度增加，溶液中的三價鉻布朗運動速率加大，單位時間內(nèi)與吸附材料的接觸機會增多 ，從而導致雞蛋殼對三價鉻的吸附量增大，但在20～50℃范圍內(nèi)增加有限，不如初始濃度變化帶來的影響大。

圖7　不同溫度條件下雞蛋殼對Cr（Ⅲ）的吸附量變化（pH=5.0，C0=100 mg/L，Cs=5 g/L，粒徑0.1～0.3 mm）

2.3吸附等溫線分析

常用的描述吸附行為的吸附等溫線模型有2種：朗繆爾吸附等溫線和弗羅德利希吸附等溫線。朗繆爾吸附等溫線是使用最廣泛的吸附模型，方程表達式如下：

式中，qe為單位重量吸附劑被吸附物的數(shù)量，mg/g；Ce為溶液平衡時，未被吸附的溶質(zhì)的濃度，mg/L；KL為朗繆爾平衡常數(shù)，L/g；qm為理論單層飽和容量，mg/g。以 Ce/qe對 Ce作圖做線性直線，其斜率為1/qm，截距為1/（qmKL），由此計算得到 qmax和K L。

弗羅德利希吸附等溫線是經(jīng)驗方程式，適用于不均勻吸附劑表面的非理想吸附 ，其方程表達式如下：

式中，qe、Ce同式（1）；KF為弗羅德利希常數(shù)，L/g；n為弗羅德利希指數(shù)，g/L。

表2　Cr（Ⅲ）吸附的等溫方程擬合參數(shù)

由表2中數(shù)據(jù)可知，雞蛋殼對三價鉻的吸附能較好地符合朗繆爾等溫線方程，對弗羅德利希吸附等溫線的線性相關(guān)性較差，R2在0.84以下。朗繆爾方程主要應(yīng)用于均勻吸附的單分子層吸附，并且被吸附的分子之間不互相影響。弗羅德利希方程能有效描述非均質(zhì)吸附。通過比較二者擬合的相關(guān)系數(shù)，發(fā)現(xiàn)朗繆爾吸附等溫線方程能較好地描述雞蛋殼對三價鉻的吸附，這說明雞蛋殼對三價鉻的吸附主要是均勻吸附。

2.4吸附動力學分析

本研究采用準一級和準二級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。準一級動力學方程如下：

式中，qe同式（1）；qt為t時刻單位重量吸附劑被吸附物的數(shù)量，mg/g；k1為準一級吸附平衡速率常數(shù)，min-1。以ln（qe-qt）對時刻 t作圖擬合直線，斜率為k1，截距為ln qe，由所得的斜率和截距分別求得參數(shù) k1和 qe。

準二級動力學方程可以用式（4）表示：

式中，qe和 qt含義同式（3）；k2為準二級吸附平衡速率常數(shù)，g/（mg?min）。以 t/qt對時刻t作圖擬合直線，斜率為1/qe，截距為1/（k2q2e），由擬合直線的斜率和截距分別求得參數(shù) k2和 qe。應(yīng)用準一級和準二級動力學方程分別對雞蛋殼吸附三價鉻的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表3。由數(shù)據(jù)可看出，準二級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果比較理想，因此雞蛋殼對三價鉻的吸附動力學符合準二級動力學模型。說明雞蛋殼粒和三價鉻離子之間通過共享或離子交換的價鍵力的化學吸附是速率的限制步驟。

表3　吸附動力學擬合參數(shù)

3　結(jié)論

（1）pH、三價鉻初始濃度、雞蛋殼投加量、雞蛋殼粒徑、振蕩時間、溫度都對雞蛋殼對三價鉻的吸附量有重要影響。隨pH的增加，其吸附量增加，其最佳pH為5.0。小粒徑、較高的溫度、適當增加振蕩時間有利于吸附量的增加。

（2）40℃下100 mg/L Cr（Ⅲ）初始濃度、pH=5.0、投加量5 g/L、振蕩頻率180 r/min條件下，三價鉻的理論吸附量為28.65 mg/g。實驗數(shù)據(jù)符合朗繆爾吸附等溫線方程。

（3）100 mg/L初始濃度、投加量為5 g/L、溫度為30℃、振蕩頻率為180 r/min、pH=5.0條件下的實驗數(shù)據(jù)符合準二級動力學方程，相關(guān)系數(shù)為0.994。

Biosorption Characteristic of Cr（Ⅲ）in Wastewater by Natural Eggshells

HU Ying1，2CAO Jiashun2
（1.Department of Architecture and Civil Engineering，Jinken College of Technology Nanjing 211156）

The eggshells are used to adsorb and treat Cr（Ⅲ）solution.The sorbent is characterized by SEM-EDS and the effects of pH，contact time，temperature，dosage of the sorbent，initial concentration of Cr（Ⅲ）ions，diameter of eggshells on the adsorption of Cr（Ⅲ）are studied.The maximum experimentally determined sorption capacity 48.6 mg/g is obtained at low sorbent concentration with sorbentdiameter 0.1～0.3 mm at30℃，pH=5.0 and initial concentration 100 mg/g.The experimental data can better fit with Langmuir adsorption isothern and pseudo-second order kinetic equation.

eggshells adsorbent Cr（Ⅲ） sorption capacity

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2011ZX07313-002），江蘇省高等職業(yè)院校國內(nèi)高級訪問學者計劃資助項目（2014FX036），金肯職業(yè)技術(shù)學院教學質(zhì)量工程建設(shè)項目（2015KY04）。

胡穎 ，女，1974年生，碩士，副教授，從事水處理技術(shù)研究。

（2015-09-18）