O2和NO2氣氛下柴油機炭煙氧化過程及其化學反應動力學參數(shù)研究

李傳東， 王燕濤， 張文彬， 張俊

(1. 煙臺大學機電汽車工程學院， 山東 煙臺　264005； 2. 清華大學汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室, 北京　100084)

?

O2和NO2氣氛下柴油機炭煙氧化過程及其化學反應動力學參數(shù)研究

李傳東1， 王燕濤1， 張文彬2， 張俊2

(1. 煙臺大學機電汽車工程學院， 山東 煙臺264005； 2. 清華大學汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室, 北京100084)

用熱重分析儀對O2和NO2氣氛下柴油機炭煙的氧化過程進行了試驗研究，并利用程序升溫氧化(TPO)試驗對其化學反應動力學參數(shù)進行了研究，建立了O2和NO2氣氛下柴油機炭煙氧化過程的化學反應動力學模型，并用模型對O2和NO2對炭煙的氧化效果進行了對比分析。研究結果表明：柴油機炭煙在O2氣氛下大約從700 K時開始氧化，氧化反應的活化能為76.8 kJ/mol，對O2的反應級數(shù)為0.85；而在NO2氣氛下大約從600 K時開始氧化，氧化反應的活化能為21.9 kJ/mol，對NO2的反應級數(shù)為0.85。在柴油機排氣組分條件下，當溫度低于750 K時，NO2氧化炭煙引起的炭煙質量減少占主導；而當溫度高于800 K時，O2氧化炭煙引起的炭煙質量減少占主導。

氧氣； 二氧化氮； 柴油機； 炭煙； 氧化； 化學反應動力學

柴油機因其熱效率高、低速扭矩大以及功率覆蓋范圍廣的優(yōu)點而在全世界得到廣泛應用。然而，柴油機在給人們的生活帶來便利的同時，也帶來了嚴重的大氣污染問題。柴油機主要的污染物是氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)[1]，根據(jù)國家環(huán)境保護部2015年發(fā)布的中國機動車污染防治年報[2]，截至2014年，我國已經(jīng)連續(xù)六年成為世界機動車產(chǎn)銷第一大國，機動車污染防治的緊迫性日益凸顯，其中，柴油車排放的NOx接近汽車NOx排放總量的70%，一次顆粒物排放超過總量的90%。而NOx和PM排放是造成城市灰霾、光化學煙霧污染的主要原因，因而必須對其排放進行控制。

壁流式柴油機顆粒捕集器(Diesel Particulate Filter,DPF)能夠有效降低柴油機的一次顆粒物排放。歐洲從2000年開始使用DPF來降低乘用柴油車的顆粒物排放，并于2006年開始應用于商用柴油車[3]。隨著柴油機排放標準的不斷升級，DPF將逐漸成為柴油車的必備后處理裝置。北京市從2015年6月1日開始全面實施重型柴油車第五階段排放標準，要求自2016年1月1日起，北京市域內使用的新增重型柴油車必須選用安裝DPF的車型[4]。

DPF過濾體由多孔介質材料制成，主要通過物理過濾的方式來降低柴油機的一次顆粒物排放[5]。隨著顆粒物在DPF過濾體孔道中的累積，DPF的壓降會越來越大，導致發(fā)動機排氣背壓增大，油耗增加，嚴重時甚至會直接堵塞排氣管，導致發(fā)動機損壞[6]。因此，在DPF的使用過程中，一般需要對DPF中累積的顆粒物進行去除，這一過程稱為DPF的再生。DPF再生分為被動再生和主動再生。被動再生是指使用催化劑等措施降低顆粒物氧化反應所需的溫度以氧化掉DPF中累積的顆粒物，而主動再生則是指利用外加能量提高發(fā)動機排氣和DPF過濾體的溫度或利用外加裝置將DPF中累積的顆粒物去除。兩種方法都是基于熱再生的原理，即利用發(fā)動機排氣中的O2或NO2，在一定溫度下將DPF中累積的顆粒物中的炭煙氧化成氣體物質[7]。為深入理解DPF的再生過程，并對DPF再生時的溫度進行精確控制，需要對柴油機炭煙的氧化過程進行深入細致的研究。

國內外許多學者對低溫下(<800 ℃)柴油機炭煙的氧化過程進行過研究，研究一般是以熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer,TGA)或固定床反應器(Fixed-bed Reactor)為工具，利用程序升溫氧化(Temperature Programmed Oxidation,TPO)試驗、恒溫試驗(Isothermal Test)以及階躍響應方法(Step-response technique)等對炭煙氧化的化學反應動力學參數(shù)進行交叉驗證[8-9]。

目前，國內學者對低溫下柴油機炭煙氧化過程的研究多為定性研究，而定量研究較少。例如，江蘇大學梅德清等人利用TGA對純O2氣氛下不同粒徑范圍的PM的氧化過程進行了研究，但只是定性研究，而未定量給出O2氣氛下不同粒徑范圍的PM的氧化速率[10]；西華大學孟忠偉等人利用TGA對O2氣氛下不同升溫速率下商業(yè)碳粉的氧化過程及活化能進行了研究，盡管定量給出了不同反應條件下炭煙氧化所需的活化能，但依然沒有定量給出不同升溫速率下炭煙的氧化速率[11]。而國外學者對低溫下柴油機炭煙的氧化過程進行過大量的定量研究。Pierre Darcy等人用固定床反應器，利用程序升溫氧化試驗對O2氣氛下有催化劑和無催化劑時炭煙氧化的化學反應動力學參數(shù)進行了定量研究[12]；Jens-Oliver Müller等人用TGA，利用程序升溫氧化試驗分別對歐Ⅳ重型柴油機PM、商業(yè)碳粉以及火花放電產(chǎn)生的氣溶膠三種不同的PM在不同升溫速率、有無NO2參與反應的條件下的氧化過程進行了對比，并對其化學反應動力學參數(shù)進行了定量研究[13]。

本研究將結合柴油機的實際排氣條件，使用熱重分析儀對O2和NO2氣氛下柴油機炭煙的氧化過程進行研究，并利用程序升溫氧化試驗對其化學反應動力學參數(shù)進行研究，建立O2和NO2氣氛下柴油機炭煙氧化的化學反應動力學模型，并對O2和NO2對炭煙氧化的效果進行對比。研究結果將對深入理解DPF的再生過程、精確控制DPF的再生溫度具有重要的理論指導意義。

1　試驗裝置及方法

1.1柴油機炭煙樣品采集

柴油機炭煙樣品采集在1臺高壓共軌增壓中冷直列6缸柴油機上進行，其主要參數(shù)見表1。在發(fā)動機排氣管上安裝DPF，發(fā)動機運轉一段時間后，DPF上會積累大量的炭煙，這時可以直接在DPF入口通道采集炭煙樣品。在DPF的實際應用中，為方便DPF的主動再生及提高DPF的被動再生效果，一般會在DPF上游安裝柴油機氧化催化器(Diesel Oxidation Catalyst,DOC)。為了更真實地反映實際應用時DPF中炭煙的氧化過程，在采集炭煙樣品的試驗過程中，DPF上游也安裝了DOC(見圖1)，以保證采集到的炭煙樣品與實際應用時DPF中累積的炭煙成分的一致性。

表1　炭煙樣品采集試驗用發(fā)動機主要參數(shù)

圖1　柴油機炭煙采集裝置示意

1.2炭煙氧化特性分析

試驗利用TGA對采集到的炭煙樣品的氧化過程進行分析。試驗中，TGA的爐體溫度以10 K/min的升溫速率從323.15 K升高至1 273.15 K，觀察炭煙樣品在升溫過程中的質量變化過程。通過更換背景氣，分別觀察炭煙樣品在O2，NO2以及兩者共同作用下的炭煙氧化過程。

根據(jù)Arrhenius公式，炭煙氧化過程中的質量變化率可以用式(1)表示[12]：

(1)

式中：m為炭煙樣品的質量；t為時間；A為指前因子；Ea為活化能；R為普適氣體常數(shù)，取R=8.314J/(mol·K)；T為溫度；α為反應對炭煙樣品的反應級數(shù)；pgas為活性氣體的分壓；β為反應對活性氣體的反應級數(shù)。

在實際應用中，DPF過濾捕集的炭煙相對于排氣氧含量一般都是過量的，炭煙質量對炭煙氧化速率的影響可以忽略不計，因此，式(1)可以簡化為

(2)

對式(2)等號兩邊取對數(shù)，可得

(3)

2　試驗結果與分析

2.1O2氣氛下柴油機炭煙的氧化過程分析

試驗分別對O2體積分數(shù)為5%和10%(平衡氣體為N2)時的炭煙氧化過程進行了分析。試驗中，TGA的爐體溫度以10 K/min的升溫速率從323.15 K升高至1 273.15 K，升溫過程中，炭煙樣品的質量變化及質量變化率見圖2。

圖2　不同O2濃度下升溫過程中炭煙樣品的質量變化及質量變化率

從圖2中可以看出，在兩種不同濃度的O2氣氛下，炭煙樣品均是在大約700 K時開始出現(xiàn)質量下降，且在溫度相同時，O2體積分數(shù)為10%時的炭煙樣品質量變化率明顯大于O2體積分數(shù)為5%時。隨著溫度的升高，炭煙樣品的質量變化率增大，直至溫度升高至1 050 K時，炭煙樣品全部氧化，質量不再發(fā)生變化。

圖3　不同O2濃度下炭煙樣品)隨變化曲線的等斜率直線擬合

根據(jù)圖3的擬合結果可知，在O2氣氛下，炭煙樣品氧化反應的化學反應動力學參數(shù)滿足

(4)

由式(4)可推算出：A=390 mg/s，Ea=76.8kJ/mol，β=0.85。因此，O2氣氛下炭煙的氧化速率可以表示為

(5)

2.2NO2氣氛下柴油機炭煙的氧化過程分析

為了提高試驗結果區(qū)分度，選取NO2體積分數(shù)為2 490×10-6和4 980×10-6(平衡氣體為N2)時的炭煙氧化過程進行分析。試驗中，TGA的爐體溫度依然以10K/min的升溫速率從323.15K升高至1 273.15K，升溫過程中，炭煙樣品的質量變化及質量變化率見圖4。

圖4　不同NO2濃度下升溫過程中炭煙樣品的質量變化及質量變化率

從圖4中可以看出，在兩種不同NO2濃度下，炭煙樣品均是在大約600 K時就開始出現(xiàn)質量下降，且在溫度相同時，NO2體積分數(shù)為4 980×10-6時的炭煙樣品質量變化率明顯大于NO2體積分數(shù)為2 490×10-6時。隨著溫度的升高，炭煙樣品的質量變化率增大。

(6)

圖5　不同NO2濃度下炭煙樣品)隨變化曲線的等斜率直線擬合

2.3柴油機炭煙氧化過程化學反應動力學建模及分析

在柴油機排氣中，同時存在O2和NO2，可以認為O2和NO2對炭煙的氧化互不影響，DPF中炭煙氧化是O2和NO2分別作用的結果。因此，在O2和NO2共同作用下炭煙的氧化反應速率可以表示為

(7)

由此建立O2和NO2氣氛下炭煙氧化的化學反應動力學模型。

利用式(7)對10%O2、2 490×10-6NO2(平衡氣體為N2)反應條件下，反應溫度以10K/min的升溫速率從323.15K升高至1 273.15K過程中的炭煙氧化過程進行模擬，模擬結果與試驗結果的對比見圖6。從圖中可以看出，在炭煙樣品充足的情況下，式(7)所建立的炭煙氧化化學反應動力學模型能夠精確地模擬出炭煙氧化的質量變化過程，對炭煙的氧化反應速率及氧化過程具有良好的預測性能。

為進一步探明O2和NO2對炭煙氧化的效果，分別利用式(5)和式(6)對10%O2和2 490×10-6NO2氧化炭煙單獨引起的炭煙質量變化進行了模擬，同時利用式(7)對10%O2和2 490×10-6NO2氧化炭煙的綜合效果進行模擬，模擬結果見圖7。

圖6　炭煙氧化化學反應動力學模型驗證

圖7　O2和NO2對炭煙的氧化效果對比

模擬結果顯示，由于NO2氣氛下炭煙氧化所需的活化能比O2氣氛下更低，當溫度低于750 K時，NO2氧化炭煙引起的炭煙質量減少占主導。而當溫度高于800 K時，盡管O2氧化炭煙所需要的活化能更高，但由于柴油機排氣中O2濃度遠遠高于NO2濃度，O2氧化炭煙引起的炭煙質量減少占主導。因此，在DPF的實際應用中，低溫下應充分利用NO2來提高DPF的被動再生效果，而DPF主動再生時，則主要是O2起作用，NO2對炭煙氧化的貢獻非常有限。

3　結論

a) 在O2氣氛下，柴油機炭煙大約在700 K時開始發(fā)生氧化，氧化反應的活化能Ea=76.8kJ/mol，對O2的反應級數(shù)β=0.85；

b) 在NO2氣氛下，柴油機炭煙大約在600K時開始發(fā)生氧化，氧化反應的活化能Ea=21.9 kJ/mol，對NO2的反應級數(shù)β=0.85；

c) 在柴油機排氣組分條件下，當溫度低于750 K時，NO2氧化炭煙引起的炭煙質量減少占主導，而當溫度高于800 K時，O2氧化炭煙引起的炭煙質量減少占主導；

d) 在DPF的實際使用中，低溫下應充分利用NO2來提高DPF的被動再生效果，而DPF主動再生時，則主要是O2起作用，NO2對炭煙氧化的貢獻非常有限。

[1]帥石金，唐韜，趙彥光，等. 柴油車排放法規(guī)及后處理技術的現(xiàn)狀與展望[J]. 汽車安全與節(jié)能學報,2012(3):200-217.

[2]中華人民共和國環(huán)保部. 中國機動車污染防治年報[R]. 2015.

[3]Johnson T V. Diesel Emission Control in Review[C]. SAE Paper 2006-01-0030.

[4]北京市環(huán)境保護局，北京市質量技術監(jiān)督局，北京市公安局公安交通管理局. 關于實施重型柴油車第五階段排放標準的公告[R].北京：北京市環(huán)境保護局，2015.

[5]Guan B, Zhan R, Lin H, et al. Review of the state-of-the-art of exhaust particulate filter technology in internal combustion engines[J]. Journal of Environmental Management,2015,154:225-258.

[6]董紅義,帥石金,李儒龍,等. 柴油機排氣后處理技術最新進展與發(fā)展趨勢[J]. 小型內燃機與摩托車,2007(3):87-92.

[7]Khair M K. A Review of Diesel Particulate Filter Technologies[C]. SAE Paper 2003-01-2303.

[8]Stanmore B R, Brilhac J F, Gilot P. The oxidation of soot: a review of experiments, mechanisms and models[J]. Carbon，2001,39(15):2247-2268.

[9]Yezerets A,Currier N W,Kim D H,et al.Differential kinetic analysis of diesel particulate matter (soot) oxidation by oxygen using a step-response technique[J].Applied Catalysis B:Environmental，2005,61(1/2):120-129.

[10]梅德清，趙翔，王書龍，等. 柴油機排放顆粒物的熱重特性分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2013(16):50-56.

[11]Meng Z, Yang D, Yan Y. Study of carbon black oxidation behavior under different heating rates[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014,118(1):551-559.

[12]Darcy P, Da Costa P, Mellottée H, et al. Kinetics of catalyzed and non-catalyzed oxidation of soot from a diesel engine[J]. Catalysis Today，2007,119(1-4):252-256.

[13]Müller J, Frank B, Jentoft R E, et al. The oxidation of soot particulate in the presence of NO2[J]. Catalysis Today，2012,191(1):106-111.

[編輯：潘麗麗]

Research on Diesel Soot Oxidation Process and Chemical Reaction Kinetic Parameters in O2and NO2Environment

LI Chuandong1, WANG Yantao1, ZHANG Wenbin2, ZHANG Jun2

(1. School of Mechatronics and Automobile Engineering, Yantai University, Yantai264005, China;2. State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, Tsinghua University, Beijing100084, China)

The diesel soot oxidation processes in the environment of O2and NO2were researched with thermogravimetric analyzer, the chemical reaction kinetic parameters were analyzed by temperature programmed oxidation test, the chemical reaction kinetic model of diesel soot oxidation process in the environmentof O2and NO2was established, and the soot oxidation effects of O2and NO2were compared and analyzed with the model. The results show that the diesel soot begins to oxidize at 700 K and 600 K and the oxidation reaction activation energy is 76.8 kJ/mol and 21.9 kJ/mol in the presence of O2and NO2respectively.,The reaction order of O2and NO2are both 0.85. In the exhaust of diesel engine, the soot mass reduction depends on NO2oxidation reaction below 750 K, but on O2oxidation reaction beyond 800 K.

oxygen； nitrogen dioxide； diesel engine； soot； oxidation； chemical reaction kinetics

2016-04-18；

2016-07-07

國家自然科學基金(51541504)

李傳東(1991—)，男，碩士，研究方向為重型柴油機排氣后處理技術；lcd0224@163.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.05.014

TK421.5

B

1001-2222(2016)05-0073-05