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      高效介微孔復(fù)合分子篩加氫脫硫催化劑制備方法研究

      2016-11-10 06:47:41劉麗萍郭振東
      化學(xué)工程師 2016年10期
      關(guān)鍵詞:微孔分子篩組分

      郝 靚,劉麗萍,郭振東,熊 光

      (1.中國(guó)醫(yī)科大學(xué) 公共基礎(chǔ)學(xué)院 化學(xué)教研室,遼寧 沈陽 110013;2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

      高效介微孔復(fù)合分子篩加氫脫硫催化劑制備方法研究

      郝靚1*,劉麗萍2,郭振東2,熊光2

      (1.中國(guó)醫(yī)科大學(xué) 公共基礎(chǔ)學(xué)院 化學(xué)教研室,遼寧 沈陽 110013;2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

      以Co、Mo作為金屬活性組分,采用不同的制備方法制備以ZSM-5/KIT-1(ZK-1)介微孔復(fù)合分子篩為載體的擔(dān)載型加氫脫硫(HDS)催化劑。利用X射線衍射(XRD)、紫外可見漫反射(UV-vis)表征手段分析其結(jié)構(gòu);以3(w)%的CS2/環(huán)己烷溶液為硫化液,500×10-6的二苯并噻吩/十氫萘溶液為原料液,在小型固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫硫反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用粉末過量共浸漬、再壓片成型方法制備的ZK-1擔(dān)載型HDS催化劑催化活性明顯高于其他制備方法,脫硫率達(dá)到93.5%,為較好的ZK-1擔(dān)載型HDS催化劑的制備方法。

      制備方法;ZSM-5-KIT-1;加氫脫硫;催化劑

      近年來,人們對(duì)石油及其衍生產(chǎn)品中的硫含量提出了更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。在石油精制的過程中,加氫脫硫是降低油品中硫含量最為重要的方法。如何提高脫硫深度也成了研究熱點(diǎn)。目前,主要的方法有提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)空速、通過擴(kuò)大反應(yīng)裝置容積、提高氫流量和研制高效的催化劑等。其中最為直接有效的方式是研制具有高反應(yīng)性能的催化劑。對(duì)于加氫脫硫反應(yīng)而言,催化劑的制備主要有浸漬法、沉淀法、混捏法、吸附平衡法(EDF)、水熱沉積法和自蔓延高溫合成法(SHS)等[1]。浸漬法是最為常用的擔(dān)載型催化劑制備方法。其制備過程簡(jiǎn)單,但后期由于需要干燥,活性組分易聚集,導(dǎo)致載體的孔道結(jié)構(gòu)被不同程度的破壞,從而降低了活性組分分散度[2,3]。近年來,許多比表面積較大的載體被應(yīng)用于加氫脫硫催化劑,研究發(fā)現(xiàn)該種載體在浸漬過程中能夠減小由于比表面積下降對(duì)催化劑反應(yīng)活性帶來的不利影響,仍然保持了較高的脫硫率。

      ZSM-5/KIT-1(ZK-1)是一種在介孔分子篩KIT-1中引入了ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)單元的介微孔復(fù)合材料[4]。它既具有大的比表面積、良好的孔道擴(kuò)散性能,又有較高的水熱穩(wěn)定性。因此,ZK-1作為擔(dān)載型催化劑的載體,其特殊的結(jié)構(gòu)特征具有很大優(yōu)勢(shì)[5],但如何通過改進(jìn)制備方法來提高以ZK-1為載體的擔(dān)載型催化劑的加氫脫硫效率還鮮有報(bào)道。因此,本文以ZK-1介微孔復(fù)合分子篩為載體,Co、Mo為金屬活性組分,考察不同的制備方法對(duì)擔(dān)載型加氫脫硫活性的影響。利用多種表征手段探究載體在擔(dān)載過程中的結(jié)構(gòu)變化,并利用小型固定床反應(yīng)器考察催化劑在加氫脫硫反應(yīng)的催化性能,為介微孔復(fù)合分子篩ZK-1作為高效加氫脫硫催化劑的載體提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1試劑及儀器

      ZK-1(Si/Al=30)按照參考文獻(xiàn)自制[4];所用試劑均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

      ZWK2001硫氯分析儀(中國(guó)姜堰高科儀器有限公司);Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀;Jasco V-550型紫外可見漫反射光譜儀。

      1.2ZSM-5/KIT-1的合成

      ZSM-5/KIT-1的合成按照參考文獻(xiàn)[4]的方法制備。

      1.3催化劑的制備和評(píng)價(jià)

      1.3.1催化劑的制備CoMo擔(dān)載型催化劑的金屬擔(dān)載量按照Mo、Co氧化態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算,Mo和Co的前軀體分別為仲鉬酸銨和硝酸鈷,分別采用以下3種方法:

      (1)載體粉末壓片,進(jìn)行等體積浸漬,室溫靜置,然后干燥、焙燒(記做Method 1)。

      (2)載體粉末直接進(jìn)行等體積浸漬,室溫靜置,干燥,焙燒,研磨后壓片(記做Method 2)。

      (3)載體粉末過量浸漬,超聲振蕩10min,80℃攪拌直到蒸干,干燥,焙燒,研磨后壓片(記做Method 3)。

      在Method 3的基礎(chǔ)上,采用不同的金屬活性組分浸漬過程:(1)先CoOx,再M(fèi)oOx(記為Method 3-1);(2)先MoOx,再CoOx(記為Method 3-2);(3)先0.5MoOx0.5CoOx,再0.5MoOx0.5CoOx(記為Method 3-3);(4)共浸漬MoOxCoOx(記為Method 3-4)。

      1.3.2催化劑的評(píng)價(jià)反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑使用前用3.0(w)%CS2的環(huán)己烷溶液進(jìn)行預(yù)硫化處理。反應(yīng)原料為500×10-6二苯并噻吩的十氫萘溶液。反應(yīng)條件為:T=320℃,P=3.0MPa,WHSV=5.0h-1,VH2/Voil=300,催化劑填裝量為0.6g。原料和產(chǎn)品中的總硫含量采用硫氯分析儀分析。催化劑的脫硫率HDS%=[(原料中硫含量-產(chǎn)品中硫含量)/原料中硫含量]×100%。

      2 結(jié)果與討論

      2.1不同制備方法對(duì)催化劑的影響

      2.1.1X射線衍射(XRD) 圖1為不同方法共浸漬制備的8%MoOx3%CoOx/ZK-1催化劑的XRD譜圖。

      Fig.1 XRD patterns of the supported catalysts by different methods

      如圖1所示,ZK-1載體在2θ為2~5°有兩個(gè)特征峰,分別被歸屬為KIT-1(100)和(200)兩個(gè)特征峰[5]。采用Method 2、Method 3制備的催化劑峰型與載體一致,說明催化劑仍然具有載體的孔道結(jié)構(gòu);但這兩個(gè)樣品峰高明顯降低,這是由于金屬組分的引入降低了載體孔道的有序性。而采用Method 1制備的催化劑幾乎沒有峰出現(xiàn),說明該制備方法在制備催化劑的過程中破壞了載體孔結(jié)構(gòu)。

      2.1.2催化劑加氫脫硫反應(yīng)性能圖2為不同方法制備的ZK-1擔(dān)載CoMo加氫脫硫催化劑反應(yīng)性能圖。

      圖2 不同方法制備催化劑HDS活性Fig.2 HDS activities of catalysts by different supported methods

      采用3種方法制備的催化劑的脫硫率分別為55.3%,57.9%和61.7%。采用Method 1制備的催化劑的反應(yīng)活性最低,是由于在制備過程中破壞了載體的孔道結(jié)構(gòu),使得反應(yīng)大部分只能在催化劑外表面進(jìn)行,活性中心較少。而Method 2制備的催化劑由于在制備過程中使得載體孔徑變小,不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散,因此,也沒有獲得理想的催化活性。Method 3制備的催化劑HDS獲得了最高的催化活性,脫硫率達(dá)到61.7%。該方法保持了良好的載體孔道結(jié)構(gòu),使得催化劑金屬活性中心可以廣泛分布在載體的外表面和孔道內(nèi)表面,并且使得催化劑獲得較好了金屬活性組分分散度;同時(shí),更有利于分子的擴(kuò)散。

      2.2不同浸漬方法對(duì)催化劑的影響

      2.2.1X射線衍射(XRD) 圖3(A)是不同浸漬方法制備的催化劑XRD小角譜圖。

      圖3?。ˋ)不同浸漬方法催化劑XRD圖Fig.3(A)Small angle XRD patterns of the catalysts prepared by different impregnations

      催化劑的金屬擔(dān)載量均為20%MoOx7%CoOx。從峰型來看,所有樣品均保持了介孔分子篩KIT-1的兩個(gè)特征衍射峰,具有載體原有的孔道結(jié)構(gòu)。從峰強(qiáng)度分析,采用Method 3-4制備的催化劑峰強(qiáng)度最高,其它樣品的峰強(qiáng)度均明顯的降低,這是由于在制作催化劑過程中浸漬了兩次。另外,除了Method 3-4制備的催化劑樣品外,其他樣品峰位置稍向右移動(dòng),這說明催化劑樣品的孔徑變小。

      圖4(B)是不同浸漬方法制備的催化劑XRD廣角譜圖。

      圖4?。˙)不同浸漬方法催化劑XRD圖Fig.4(B)Wide angle XRD patterns of the catalysts prepared by different impregnations

      圖中★和■標(biāo)記的分別為金屬聚合態(tài)的MoO3和CoMoO4的晶體衍射峰。由于載體ZK-1具有巨大的比表面積,4種浸漬方法制備的催化劑的MoO3和CoMoO4的晶體衍射峰并不強(qiáng),尤其是Method 3-4的衍射峰最弱,這表明催化劑具有良好的金屬活性組分分散度。

      2.2.2紫外可見漫反射(UV-vis)圖5為不同浸漬方法制備催化劑紫外可見光譜圖。

      圖5 不同浸漬方法催化劑紫外可見光譜Fig.5 UV-Vis spectra of the catalysts prepared by different impregnations

      由圖5可見,在200~400nm之間,所有樣品均出現(xiàn)一個(gè)明顯的寬峰,被歸屬為230~295nm四配位的Mo和O雙鍵和270~330nm六配位的Mo-O-Mo單鍵的電荷躍遷重疊峰。另外,除了采用Method 3-4制備的樣品外,其他樣品均在500~700nm之間出現(xiàn)較弱的寬峰,該峰為金屬聚集態(tài)的二價(jià)鈷離子的特征峰,這說明金屬活性組分在這3個(gè)樣品中出現(xiàn)不同程度的聚集。

      2.2.3加氫脫硫催化劑反應(yīng)活性圖6為不同浸漬方法制備的催化劑HDS脫硫率比較。

      圖6 不同浸漬方法催化劑HDS反應(yīng)活性Fig.6 The performance of the catalysts by different impregnations

      如圖6所示,4種方法制備的催化劑的脫硫率分別為66.3%,69.3%,78.9%和93.5%。采用Method 3-4制備的催化劑具有最高的加氫脫硫反應(yīng)活性。這是由于該催化劑采用雙金屬共浸漬法,在浸漬過程中,兩種金屬會(huì)產(chǎn)生電子協(xié)同作用促進(jìn)金屬與金屬,金屬與載體之間的相互作用。其他樣品均采用的是分步浸漬法,在制備過程中,先浸漬的組分會(huì)占據(jù)載體的大部分結(jié)合位點(diǎn)而影響了后浸漬組分的分散,也會(huì)在一定程度上破壞載體結(jié)構(gòu),因此影響了它們獲得更高的催化反應(yīng)活性。

      3 結(jié)論

      以ZSM-5-KIT-1(ZK-1)介微孔復(fù)合分子篩為載體,采用不同制備方法制備以CoMo為活性金屬組分的加氫脫硫催化劑。利用多種表征手段分析其結(jié)構(gòu),考察在制備過程中制備方法、浸漬方法對(duì)ZK-1介微孔復(fù)合分子篩加氫脫硫催化劑脫硫活性的影響。結(jié)果表明:

      (1)采用載體粉末過量浸漬,超聲,攪拌蒸干,干燥,焙燒,研磨后壓片的方法制備的催化劑能夠保持了良好的孔道結(jié)構(gòu)并且具有良好的金屬活性相分散度,在鉬、鈷金屬擔(dān)載量為分別為8%和3%時(shí),脫硫率達(dá)到61.7%。

      (2)在結(jié)論(1)的基礎(chǔ)上,采用共浸漬法制備的催化劑具有良好的催化活性,當(dāng)鉬、鈷金屬擔(dān)載量分別為20%和7%時(shí),脫硫率達(dá)到93.5%。這說明使用該方法制備的催化劑不僅保持了載體完整的骨架結(jié)構(gòu),并且雙金屬在共浸漬的過程中能夠產(chǎn)生協(xié)同作用使金屬活性組分在其表面有良好的分散。

      [1] 于淼,郭蓉,王剛.國(guó)外柴油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工,2009,37(6):624-626.

      [2] VAKROS J,KORDULIS C,LYCOURGHIOTIS A.Cobalt oxide supportedγ-alumina catalyst with very high active surface area prepared by equilibrium deposition filtration[J].Langmuir,2002,18(2):417-422.

      [3] LIU L,XIONG G,WANG X,et al.Direct synthesis of disordered micro-mesoporous molecularsieve[J].Microporous and mesoporous materials,2009,123(1):221-227.

      [4] VAKROS J,KORDULIS C,LYCOURGHIOTIS A.Cobalt oxide supportedγ-alumina catalyst with very high active surface area prepared by equilibrium deposition filtration[J].Langmuir,2002,18(2):417-422.

      [5] BELLI RE V,LORENTZ C,GEANTET C,et al.Kinetics and mechanism of liquid-phase alkylation of 3-methylthiophene with 2-methyl-2-butene over a solid phosphoric acid[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006,64(3):254-261.

      Preparation of highly effective hydro-desulfurization catalysts supported on meso-microporous molecular sieve

      HAO Liang1*,LIU Li-ping2,GUO Zhen-dong2,XIONG Guang2
      (1.Department of Chemistry,School of Fundamental Sciences,China Medical University,Shenyang,Liaoning 110013,China;2. State Key Laboratory of Fine Chemical,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)

      Different methods were used to prepare the Mo-Co hydro-desulfurization(HDS)catalysts supported on the micro-mesoporous ZSM-5-KIT-1 molecular sieves.The catalysts were characterized by X-ray diffraction and UV-vis diffuse reflectance spectrum.The reaction of different catalysts was in a little fix-bed reactor using cyclohexane solution of CS2with mass ratio of 0.03 as sulfide oil and 500 ppm decalin of dibenzothiophene as raw material.The reaction results show catalysts made by the method of over-loading and co-impregnation on the powders had the higher activities than others.The desulfurization rate is 93.5%.So this method is suitable for preparation of highly effective hydro-desulfurization catalysts supported on ZK-1.

      preparation method;ZSM-5/KIT-1;hydro-desulfurization;catalysts

      TE624.9文獻(xiàn)識(shí)別碼:A

      2016-07-27

      郝靚(1988-),女,助教,碩士,研究方向:分子篩制備應(yīng)用及表征。

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