氧化鋅材料p型摻雜研究進(jìn)展

譚　蜜，張　紅，李萬俊，秦國(guó)平，阮海波，孔春陽

（1.重慶師范大學(xué)　物理與電子工程學(xué)院，重慶 401331；2.重慶市光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331；3.重慶文理學(xué)院　新材料技術(shù)研究院，重慶 402160）

氧化鋅材料p型摻雜研究進(jìn)展

譚蜜1，2，張紅1，2，李萬俊1，2，秦國(guó)平1，2，阮海波3，孔春陽1，2

（1.重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，重慶 401331；2.重慶市光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331；3.重慶文理學(xué)院新材料技術(shù)研究院，重慶 402160）

氧化鋅（ZnO）是II-VI族直接帶隙化合物半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV，是制造藍(lán)紫外發(fā)光、探測(cè)以及激光器件的理想材料。高質(zhì)量n型和p型ZnO以及同質(zhì)p-n結(jié)的制備是實(shí)現(xiàn)器件化的關(guān)鍵。目前，n型ZnO的制備技術(shù)已趨于成熟，但高質(zhì)量穩(wěn)定的p型ZnO的缺乏已成為制約其器件化的瓶頸。在過去的十余年里，通過國(guó)內(nèi)外科研工作者的不懈努力，在理論和實(shí)驗(yàn)上都取得了顯著的成果。本文主要概述了ZnO材料的p型摻雜、p型導(dǎo)電機(jī)制以及p-ZnO基光電器件的研究進(jìn)展，同時(shí)初步探索了ZnO材料p型導(dǎo)電穩(wěn)定性問題。

ZnO；p型摻雜；p型導(dǎo)電機(jī)理；光電器件；穩(wěn)定性

0 引 言

以GaN為代表的第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料的發(fā)展，導(dǎo)致了固態(tài)照明、短波長(zhǎng)半導(dǎo)體激光以及紫外探測(cè)等領(lǐng)域迅速崛起。與GaN相比，原材料豐富的ZnO具有相近的禁帶寬度（室溫下為3.37 eV），更大的激子結(jié)合能（60 meV，約為GaN的 2.5倍），有望實(shí)現(xiàn)室溫激子型發(fā)光器件和低閾值激光器件［1］。1997年，中國(guó)香港和日本科學(xué)家報(bào)道了ZnO薄膜室溫下光泵浦近紫外激光發(fā)射［2］，同年，國(guó)際權(quán)威期刊《Science》以“W ill UV Lasers Beat the Blues？”為題對(duì)該工作給予了較高評(píng)價(jià)［3］，ZnO在短波長(zhǎng)光電領(lǐng)域展現(xiàn)出的巨大應(yīng)用潛力吸引了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。然而，ZnO由于摻雜呈現(xiàn)非對(duì)稱性，容易獲得高質(zhì)量的n型ZnO，而高效的p型ZnO卻難以實(shí)現(xiàn)。直到2004年，《Nature Material》上報(bào)道了日本東北大學(xué)材料研究所Kawasaki研究組在 ScA lMgO4襯底上利用 L-MBE技術(shù)首次成功制備ZnO基p-i-n結(jié)發(fā)光二極管［4］，極大鼓舞了國(guó)內(nèi)外研究者，掀起了新一輪的ZnO研究熱潮?？v觀國(guó)際上長(zhǎng)達(dá)10余年的p型ZnO材料研究歷程，盡管ZnO材料的p型摻雜及其原型器件得以實(shí)現(xiàn)，但ZnO材料離實(shí)用化還有很大的差距。如何獲得高質(zhì)量可重復(fù)穩(wěn)定p型材料是制約ZnO在光電領(lǐng)域應(yīng)用面臨的瓶頸問題，也是一個(gè)國(guó)際性難題。本文將綜述國(guó)內(nèi)外近幾年ZnO材料的p型摻雜相關(guān)研究成果，期望能對(duì)ZnO領(lǐng)域的科研工作者有所啟發(fā)。

1 ZnO材料p型摻雜的研究進(jìn)展

1.1 本征p型ZnO材料

ZnO中常見的鋅空位（VZn）和氧間隙（Oi）等受主缺陷在特定的條件下能實(shí)現(xiàn)其本征p型導(dǎo)電。早在2001年，Tüzemen等人［5］采用磁控濺射在Si襯底上成功制備了本征p型ZnO薄膜，其空穴濃度約為1015cm-3。此后，有研究組甚至制備出空穴濃度高達(dá)1018cm-3的本征p型ZnO［6］，認(rèn)為VZn是本征p型導(dǎo)電的主要來源［7，8］。但最近的理論和實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了VZn是深受主［9］。自從Tüzemen等人［5］在2001年成功制備同質(zhì)PN結(jié)后，再無進(jìn)一步有關(guān)PN結(jié)的報(bào)道。可見，基于單一調(diào)控本征受主缺陷難以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量可靠的p型ZnO材料。

表1 p型ZnO的電學(xué)特性

1.2 單受主元素?fù)诫sp型ZnO材料

理論上，I族元素（Li、Na、K、Cu、Ag）替代Zn位以及V族元素（N、P、As、Sb、Bi）替代O位可以在ZnO中形成受主。過去的十余年里，在國(guó)內(nèi)外研究者們的共同努力下，采用上述受主元素?fù)诫s都已成功實(shí)現(xiàn)了ZnO的p型導(dǎo)電，其空穴濃度在1015—1019cm-3之間［10-20］（如表1所示）。

1.2.1 N摻雜p型ZnO的研究現(xiàn)況

在所有受主元素中，N一直被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)p型ZnO最佳的受主摻雜劑。這是因?yàn)镹在同為II-VI族半導(dǎo)體ZnSe的p型摻雜中獲得成功；另外，N的原子半徑和電負(fù)性與O極為相似，能較容易占據(jù)O晶格位形成NO受主缺陷。早在1997年，日本科學(xué)家Minegishi等人［21］首次成功實(shí)現(xiàn)了N摻雜ZnO的p型導(dǎo)電。2002年，Look等人［22］采用MBE制備出空穴濃度為 1016cm-3的p型ZnO：N薄膜。2005年，日本東北大學(xué)材料研究所的kawasaki研究組［4］在ScAlMgO4襯底上利用L-MBE技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)ZnO同質(zhì)p-i-n結(jié)室溫發(fā)光二極管（LED）。次年，長(zhǎng)春光機(jī)所采用射頻激活的NO等離子體作為受主摻雜劑，首次在藍(lán)寶石襯底上制備了p-ZnO：N/n-ZnO發(fā)光二極管，在低溫下獲得了藍(lán)紫色的電致發(fā)光［23］。2010年，kawasaki研究組［24］通過改善制備工藝在Zn極ZnO襯底上生長(zhǎng)N摻雜p-ZnMgO薄膜，實(shí)現(xiàn)了室溫電致近帶邊發(fā)光，輸出功率為70毫瓦，并能夠激發(fā)熒光粉發(fā)光。2011年，kato等人［25］實(shí)現(xiàn)了MgZnO：N/ZnO/MgZnO雙異質(zhì)結(jié)紫外發(fā)光二極管。

盡管基于N摻雜p型ZnO及其光電器件不斷被報(bào)道，但N摻雜ZnO的p型導(dǎo)電真正的來源至今沒有一個(gè)定論。實(shí)驗(yàn)上，無論從N摻雜ZnO基光電器件，還是從變溫霍爾（Hall）和光致發(fā)光（PL）譜測(cè)試結(jié)果來看，N的引入能夠帶來淺受主能級(jí)。在研究的早期，研究者們一直認(rèn)為NO是N摻雜 ZnO的 p型導(dǎo)電的來源，并得到了早期理論上的支持。然而，在2009年，美國(guó)科學(xué)家Van de Wall研究組［26］利用修正的雜化泛函理論發(fā)現(xiàn)NO在ZnO中實(shí)為深受主缺陷，其受主離化能高達(dá)1.3 eV。隨后，研究者們通過PL和電子順磁共振（EPR）等測(cè)試手段證實(shí)了N占據(jù)O位的受主能級(jí)在 1.4—1.5 eV之間［27］。目前，國(guó)際上幾乎公認(rèn)為單一的NO缺陷為深受主，不是N摻雜p型ZnO的主要導(dǎo)電來源。為此，國(guó)內(nèi)外研究者們?cè)噲D采用其它復(fù)合體模型來解釋p-ZnO：N的導(dǎo)電微觀機(jī)制，如表2所示。但至今N摻雜ZnO材料p型的導(dǎo)電機(jī)制在國(guó)際上沒有達(dá)成共識(shí)，有待進(jìn)一步的研究。

表2 p-ZnO：N的導(dǎo)電微觀機(jī)制

1.2.2 V族大尺寸元素?fù)诫sp型ZnO的研究現(xiàn)況

除了氮元素以外，V族元素中的As和Sb也被廣泛關(guān)注，并取得相當(dāng)不錯(cuò)的進(jìn)展。2006年，Moxtronic公司的研究人員Ryu等人［33］在As摻雜p型ZnO及其器件制備方面取得了巨大成功，空穴濃度在1016—1017cm-3量級(jí)。他們采用由Be0.2Zn0.8O/ZnO組成的多量子阱結(jié)構(gòu)，獲得了主峰位于363 nm的高質(zhì)量的電致發(fā)光結(jié)果。次年，Ryu等人［34］進(jìn)一步報(bào)道了來自 ZnO/BeZnO量子阱結(jié)構(gòu)的電泵浦激射。因此，Ryu等人的工作充分證明了采用As摻雜ZnO是一種獲得p型ZnO的有效方法。

關(guān)于Sb摻雜p型ZnO的研究，美國(guó)加利福利亞大學(xué)的劉建林教授課題組取得了非常顯著的成果。他們采用MBE技術(shù)所制備的p型Sb摻雜ZnO的空穴濃度為1016—1017cm-3，遷移率最高可達(dá)到 170 cm2/（V ·s）［35］，并在發(fā)光二極管［36-39］、激光器［40-42］、紫外探測(cè)器［43］以及存儲(chǔ)器件［44］等領(lǐng)域都有重大突破，特別是發(fā)光二極管方面。2008年，他們利用MBE技術(shù)在n-Si（100）襯底上制備了p-ZnO：Sb/n-ZnO：Ga薄膜和納米柱同質(zhì)發(fā)光二極管［36，37］。p-ZnO：Sb/n-ZnO：Ga薄膜發(fā)光器件在低溫下顯示良好的紫外電致發(fā)光，但在室溫下，可見發(fā)光成分較為明顯［36］。而基于 p-ZnO：Sb/n-ZnO：Ga納米柱的發(fā)光器件其室溫下的主要發(fā)光峰位于紫外區(qū)域，可見光區(qū)的電致發(fā)光明顯消弱，但在注入電流為100 mA情況下，輸出功率只有～1 nW［37］。為了進(jìn)一步改進(jìn)，2010年，他們采用了c-Al2O3替代n-Si（100）以減小與ZnO的失配度，p-ZnO：Sb/n-ZnO：Ga發(fā)光二極管在注入電流為60 mA的情況下其輸出功率能達(dá)到～32 nW［38］。次年，他們利用雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備了p-ZnO：Sb/MgZnO/ZnO/MgZnO/n-ZnO發(fā)光二極管，在注入電流為60 mA和140 mA的情況下，器件的輸出功率分別可達(dá)到287 nW和457 nW，器件的性能得到大幅度提升［39］。

上述研究表明 V族大尺寸元素X（X=P，As，Sb，Bi）也是實(shí)現(xiàn)p型ZnO的有效受主摻雜劑。原理上，X元素替代O可以作為受主，但是它們的離子半徑與O差別較大，若替代O位必將產(chǎn)生較大的應(yīng)力，并且理論計(jì)算也公認(rèn)為X替代O位形成的XO為深受主缺陷，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合［45］。2004年，Limpijumnong等人［46］對(duì)此進(jìn)行了初步的理論探索，認(rèn)為大尺寸失配元素?fù)饺隯nO中，并非如我們通常認(rèn)為的替代O的位置，而是占據(jù)Zn的位置，同時(shí)誘生兩個(gè)鋅空位缺陷，形成XZn-2VZn復(fù)合體，這種結(jié)構(gòu)具有低的形成能，其受主離化能約為0.15 eV，為淺受主能級(jí)。盡管隨后有一些報(bào)道認(rèn)為XZn-2VZn復(fù)合體結(jié)構(gòu)并不容易形成，甚至更有研究者通過優(yōu)化理論計(jì)算方法得出該復(fù)合體為深受主，不是大尺寸元素X摻雜ZnO的p型導(dǎo)電來源［47］。但值得注意的是，目前國(guó)際上公認(rèn)大尺寸元素X更容易占據(jù)Zn位，表現(xiàn)出施主特性，而大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明大尺寸元素X摻雜ZnO是獲得p型導(dǎo)電的有效方法。此外，在X摻入ZnO時(shí)容易誘生VZn缺陷，因此，我們認(rèn)為大尺寸元素X摻雜ZnO的p型導(dǎo)電一定與VZn缺陷密切相關(guān)。

1.2.3 I族元素?fù)诫sp型ZnO的研究現(xiàn)況

從ZnO材料的p型摻雜歷史進(jìn)程上看，研究者們最初認(rèn)為I族元素優(yōu)于V族元素，并對(duì)I族元素?fù)诫sp型ZnO進(jìn)行了大量的嘗試.然而，到目前為止，相比V族元素所取得的成果，I族元素?fù)诫s的研究看似乎并不樂觀。盡管IA族元素Li、Na和K在ZnO中的受主能級(jí)大約分別在價(jià)帶上方0.09、0.17和0.32 eV，是淺受主缺陷。然而 IA族元素由于離子半徑較小，在ZnO中容易占據(jù)間隙位成為施主雜質(zhì)，產(chǎn)生自補(bǔ)償效應(yīng)［45］。例如Li摻雜ZnO，部分的Li容易進(jìn)入間隙位置形成LiZn-Lii復(fù)合體，對(duì)受主產(chǎn)生嚴(yán)重的補(bǔ)償作用，導(dǎo)致所制備的樣品呈現(xiàn)高阻特性［48］。雖然 IB族元素離子半徑較大，可以進(jìn)入ZnO晶格位置替代Zn形成受主缺陷，不易產(chǎn)生自補(bǔ)償效應(yīng)。但由于其受主能級(jí)普遍較深，難以制備出高空穴濃度的p型ZnO材料。因而采用I族元素作為受主摻雜劑實(shí)現(xiàn)p型ZnO遠(yuǎn)不如V族元素。但最近浙江大學(xué)開展了Na摻雜非極性p型ZnO研究［49-51］，他們采用脈沖激光沉積和等離子輔助分子束外延技術(shù)分別在m-Al2O3、r-Al2O3和石英襯底上生長(zhǎng)了非極性Na摻雜p型ZnO薄膜，其空穴濃度在1015—1017cm-3之間，所制備的ZnO基p-n同質(zhì)結(jié)的I-V曲線表現(xiàn)出良好的整流特性。此外，Lin等人［11］利用PLD技術(shù)還制備n-ZnO：Al/p-ZnO：Na同質(zhì)PN結(jié)發(fā)光二極管，并在 160 K下觀察到有明顯的電致發(fā)光現(xiàn)象，光譜由較弱的帶邊輻射和占主導(dǎo)的缺陷輻射構(gòu)成。

1.3 共摻雜p型ZnO材料

為了克服單摻雜時(shí)受主固溶度普遍較低和受主離化能較深的兩大難題，Yamamoto和Yoshida兩位學(xué)者提出了施主-受主共摻理論［52，53］，即將活性施主和受主共同摻入ZnO中，施主缺陷的存在可降低體系的Madelung能量，提高受主的摻雜效率，同時(shí)，由于施主-受主之間的吸引作用，形成的“受主-施主-受主”復(fù)合體可淺化受主在ZnO中的離化能。此外，學(xué)者們還提出采用雙受主共摻和等電子體共摻方法以提高ZnO的p型摻雜能力。目前，實(shí)驗(yàn)上已證實(shí)了采用共摻雜方法所獲得的ZnO材料的p型性能明顯優(yōu)于單受主摻雜方法，特別是p型穩(wěn)定性得到大幅度提升。

1.3.1 施主-受主共摻雜p型ZnO的研究現(xiàn)況

基于Yamamoto等人［52］的理論預(yù)測(cè)，國(guó)際上率先開展了施主-受主共摻ZnO，其中活性施主元素包括B、Al、Ga、In和Zr等［54-58］。2006年，Lu等人［45］對(duì)Al-N共摻進(jìn)行了深入研究，他們采用磁控濺射技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了 p型A l-N共摻ZnO薄膜，空穴濃度在 1017—1018cm-3之間（如表 1所示），制備的p-ZnO：（Al-N）/n-ZnO：Al同質(zhì)p-n結(jié)表現(xiàn)出良好的整流特性。同期，Du等人［59］采用超聲噴霧熱分解技術(shù)在單晶GaAs（100）襯底上制備了基于In-N共摻p型ZnO薄膜的同質(zhì)p-n結(jié)發(fā)光二極管，并在室溫下觀察到電致發(fā)光特性。近年來，我們課題組一直從事關(guān)于In-N共摻ZnO的p型摻雜及其穩(wěn)定性的研究［60-64］，基于磁控濺射和離子注入技術(shù)成功制備出p型ZnO：N-In薄膜，其最優(yōu)樣品空穴濃度高達(dá)1018cm-3，保持p型導(dǎo)電超過1年以上，穩(wěn)定性明顯優(yōu)于N單摻雜的p型性能。此外，制備的p-ZnO：N-In/n-ZnO：In同質(zhì)p-n結(jié)表現(xiàn)出明顯的整流特性［62］。我們結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論深入研究了N-In共摻ZnO薄膜p/n轉(zhuǎn)變規(guī)律和p型穩(wěn)定性的微觀機(jī)理［61，63］。發(fā)現(xiàn)N-In共摻ZnO薄膜存在p/n轉(zhuǎn)變區(qū)，并找到了p型較為穩(wěn)定的退火窗口［61，63］，研究發(fā)現(xiàn)氧位氮分子缺陷［（N2）O］是導(dǎo)致ZnO：N-In薄膜發(fā)生 p/n轉(zhuǎn)變的主要原因。此外，我們還發(fā)現(xiàn)間隙N對(duì)p型 ZnO：N-X薄膜導(dǎo)電穩(wěn)定性有重要影響［57］。

1.3.2 雙受主共摻雜p型ZnO的研究現(xiàn)況

2005年，Krtschil等人［65］首次嘗試了兩種受主元素共同摻入到ZnO中，他們采用MOVPE技術(shù)在鍍有GaN薄膜的藍(lán)寶石襯底上成功制備了As-N共摻p型ZnO薄膜，其導(dǎo)電性能具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的特性，引起了人們對(duì)雙受主共摻方法的關(guān)注。隨后，國(guó)內(nèi)外研究者們還開展了Li-N［66］、Na-N［67］、Ag-N［68］和P-N［69］等雙受主共摻 p型 ZnO的研究。其中，長(zhǎng)春光機(jī)所研究團(tuán)隊(duì)在Li-N共摻 p型ZnO薄膜上取得了相當(dāng)可觀的進(jìn)展。2010年，他們采用PEMBE在藍(lán)寶石襯底上成功實(shí)現(xiàn)了Li-N共摻p型ZnO薄膜，其空穴濃度約1016cm-3（如表1所示）［66］。并發(fā)現(xiàn)受主NO能束縛間隙Li，可抑制Lii在薄膜中遷移，形成的Lii-NO復(fù)合體能有效提高ZnO價(jià)帶頂，降低受主的離化能，提出Lii-NO復(fù)合體對(duì)Li-N共摻實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的p型ZnO薄膜起到至關(guān)重要的作用。次年，Sun等人［70］首次成功制備了基于Li-N共摻p型ZnO薄膜的p-i-n同質(zhì)發(fā)光二極管，器件在低溫（12K）下實(shí)現(xiàn)了電致發(fā)光。2013年，He等人［71］同樣利用PEMBE技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上成功制備了可重復(fù)的p型ZnO：（Li，N）薄膜，通過長(zhǎng)期Hall跟蹤測(cè)試發(fā)現(xiàn)所制備的p型ZnO：（Li，N）薄膜的導(dǎo)電性能穩(wěn)定超過200d，基于Li-N雙受主共摻雜p型ZnO薄膜同質(zhì)p-n結(jié)實(shí)現(xiàn)了室溫電致發(fā)光。盡管器件放置6個(gè)月仍能工作，但其電致發(fā)光以可見波段為主，不是來源于激子復(fù)合發(fā)光。為此，該團(tuán)隊(duì)在隨后的研究工作中，通過逐步改善工藝，先后制備了p-MgZnO：（Li，N）/n-ZnO、p-MgZnO：（Li，N）/i-ZnO/n-ZnO和p-MgZnO：（Li，N）/n-MgZnO結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管，明顯抑制可見波段的缺陷復(fù)合發(fā)光，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了器件的長(zhǎng)時(shí)間點(diǎn)亮測(cè)試，壽命可到23 h以上［72］。

1.3.3 等電子體共摻雜p型ZnO的研究現(xiàn)況

等電子元素與受主共摻雜ZnO能有效地調(diào)制其能帶結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)淺受主能級(jí)，利于ZnO的p型導(dǎo)電及其穩(wěn)定性。盡管早期研究當(dāng)中，Mg與受主共摻制備p型ZnO被研究者廣泛關(guān)注［73］，但最近理論研究發(fā)現(xiàn)Mg原子的摻入會(huì)拉低ZnO的價(jià)帶底從而增加受主N的離化能［72］。因此，從受主能級(jí)方面考慮，Mg的引入不利于ZnO的p型摻雜。目前采用等電子降低受主能級(jí)的元素主要包括Be替代Zn位以及S、Te替代O位來實(shí)現(xiàn)［74-77］。中山大學(xué)研究組基于Be輔助N摻雜p型ZnO方面取得了一些的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)Be摻入ZnO：N后，極大地提升了N的摻雜水平，同時(shí)，在后熱處理時(shí)，Be原子能起到很好的固N(yùn)作用。此外，Be的摻入在降低N受主的離化能的同時(shí)，還能有效抑制氧空位的形成?？梢?，Be元素在N摻雜ZnO的p型導(dǎo)電性能有很好的輔助作用。目前，他們采用Be-N共摻制備的p型ZnO薄膜的空穴濃度達(dá)到～1016cm-3［74］。2006年，Persson等人［78］發(fā)現(xiàn)利用等價(jià)S離子替代O位形成的三元合金薄膜可使ZnO能帶彎曲，實(shí)現(xiàn)帶隙的調(diào)節(jié)，并且當(dāng) S摻雜量較小時(shí)，ZnO價(jià)帶上移程度較強(qiáng)，而導(dǎo)帶移動(dòng)甚微，能有效地降低受主能級(jí)。為此，后續(xù)的研究者們運(yùn)用該方法成功獲得了p-ZnO：（S，Ag）薄膜，其空穴濃度能達(dá)到1018cm-3［75］。類似地，南京大學(xué)Gu等人采用MOCVD技術(shù)制備了Te-N共摻p型ZnO薄膜，其空穴濃度1017cm-3，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Te的摻入也能提高N的摻雜效率［77］。最近，他們發(fā)現(xiàn)，Te的摻入能有效抑制ZnO薄膜中的鋅間隙，還能獲得淺的受主缺陷［78］。但目前，采用等電子體共摻技術(shù)還處于初步的研究階段，還需要在實(shí)驗(yàn)和理論上進(jìn)行大量的探索。

2 總結(jié)與展望

從ZnO材料p型摻雜研究的成果來看，實(shí)現(xiàn)ZnO的p型導(dǎo)電已基本不成問題，而現(xiàn)階段亟待解決的關(guān)鍵問題在于如何重復(fù)制備出具有高質(zhì)量可靠的p型ZnO材料，特別是p型穩(wěn)定性問題，它已成為阻礙ZnO在光電器件領(lǐng)域?qū)嵱没钠款i。在此，我們綜合國(guó)內(nèi)外研究成果，總結(jié)出了影響獲得穩(wěn)定的p型ZnO的主要因素。

（1）本征施主缺陷Zni和VO的自補(bǔ)償效應(yīng)對(duì)p型ZnO穩(wěn)定性的影響。p型ZnO普遍存在電學(xué)性能不夠穩(wěn)定的現(xiàn)象，這與ZnO中本征施主缺陷在空穴導(dǎo)電的環(huán)境中具有較低的形成能密切相關(guān)。要降低本征施主缺陷濃度就需要在富氧的環(huán)境中制備ZnO材料，但這又會(huì)使受主的有效摻雜量受到限制。例如，在制備N摻雜ZnO材料時(shí)，往往需要在缺氧的環(huán)境中進(jìn)行，有助于N占據(jù)O晶格位形成受主，以提高N的摻雜效率。然而，缺氧的環(huán)境也會(huì)導(dǎo)致ZnO中產(chǎn)生大量的間隙Zn或者Zn團(tuán)簇［79-81］，極大影響其p型性能。因此，選擇合適的制備工藝，在降低本征施主缺陷的同時(shí)，能最大化提高受主摻雜效率，是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的 p型ZnO的前提條件。

（2）非故意摻雜的H和C對(duì)p型ZnO穩(wěn)定性的影響。在大部分制備工藝中，C和H都無法避免地存在于ZnO材料中，這些非故意摻雜的雜質(zhì)容易與受主結(jié)合形成復(fù)合體缺陷，對(duì)受主起到鈍化的作用［82，83］。因而，如何降低C和H在ZnO中的濃度是提高ZnO材料p型穩(wěn)定性的一個(gè)重要方面。

（3）襯底中原子的擴(kuò)散對(duì)p型穩(wěn)定性的影響［72］。在制備p型 ZnO時(shí)，為了降低ZnO與襯底的失配度，國(guó)際上普遍選用價(jià)格相對(duì)低廉的藍(lán)寶石作為襯底材料（見表1所示）。然而，人們研究發(fā)現(xiàn)高溫處理時(shí)，襯底材料中的Al原子極易擴(kuò)散至ZnO中形成施主缺陷。為此，如何抑制襯底中原子的擴(kuò)散或選擇更理想的襯底尤為重要。

（4）ZnO晶界和表面吸附的雜質(zhì)對(duì)p型穩(wěn)定性的影響。眾所周知，ZnO不僅是優(yōu)異的光電材料，同時(shí)也是很好的氣敏和濕敏材料，這意味著ZnO表面和晶界處容易吸附外來雜質(zhì)。近來，有研究者就發(fā)現(xiàn)晶界處的氧雜質(zhì)的吸附對(duì)ZnO的p型導(dǎo)電極為不利［11］。更有學(xué)者認(rèn)為晶界處的缺陷是影響p型穩(wěn)定性的重要原因之一。因此，制備高質(zhì)量的ZnO單晶材料以減少晶界是獲得穩(wěn)定的p型ZnO的關(guān)鍵。

（5）N摻雜ZnO體系中的間隙N對(duì)p型穩(wěn)定性的影響。N被認(rèn)為是ZnO材料p型摻雜中最佳的摻雜劑之一。然而，在制備N摻雜ZnO時(shí)，由于N和O具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵能，生長(zhǎng)過程中N極易與晶格位的O結(jié)合形成（NO）O施主缺陷（該復(fù)合體中的N即為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的間隙N），對(duì)p型的穩(wěn)定性極為不利。特別是在N離子注入ZnO體系中，間隙N對(duì)ZnO材料p型穩(wěn)定性的影響尤為明顯［68，84］。所以，如何調(diào)控間隙N使其轉(zhuǎn)變?yōu)槔趐型的受主缺陷，是改善ZnO材料p型穩(wěn)定性的有效手段。

除了以上影響ZnO材料p型穩(wěn)定性的因素之外，受主的固溶度、受主的離化能以及受主或者受主復(fù)合體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也會(huì)直接或間接影響其p型穩(wěn)定性。因此，要獲得高質(zhì)量可重復(fù)穩(wěn)定的p型ZnO材料，還需要國(guó)內(nèi)外研究者們的不懈努力，突破上述亟待解決的關(guān)鍵問題，期望最終實(shí)現(xiàn)ZnO在光電子器件的應(yīng)用。

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Recent Research on p-type Doping of ZnO

TAN Mi1，2，ZHANG Hong1，2，LIWanjun1，2，QIN Guoping1，2，RUAN Haibo3，KONG Chunyang1，2
（1.College of Physics and Electronic Engineering，Chongqing Normal University，Chongqing 401331，China；2.Key Laboratory of Optoelectronic Functional Materials，Chongqing，Chongqing 401331，China；3.Research Institute for New Materials technology，Chongqing University of Arts and Sciences，Chongqing 402160，China）

Zinc oxide（ZnO），a typical directwide bandgap（3.37 eV）semiconductor，has attracted an increasing interest tothe optoelectronics field.Its large exciton binding energy of 60 meV endows it with high radiative recombination efficiency，a unique advantage in light emitting and lasing devices.The fabrications of high quality n-and p-type ZnO as well as p-n junction are the key steps to realize these applications.although the techniques of fabricated n-type ZnO has been well developed，the reliable p type doping of thematerial remains amajor challenge to optoelectronic app lications，despitethe fact that p-doping of ZnO has been improved and thatmarked results in experiment and theory have been achieved during the past ten years.In this review，we examined the recent research progress in p-type doping of ZnO，including the p-type performance，the mechanism of p-type conduction，and p-ZnO based photoelectric devices，and so on.Moreover，based on the challenges of the current researches，we summarized the factors thatmay affect the p-type doping，especially the stability of p-type ZnO materials.

Zinc oxide；p-type doping；themechanism of p-type conduction；photoelectric devices；stability

O472；O484

A

10.16246/j.issn.1673-5072.2016.01.001

1673-5072（2016）01-0001-09

2016-01-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51472038，51502030）

譚 蜜（1993—），女，重慶開縣人，碩士研究生，主要從事p型 ZnO薄膜材料研究。

孔春陽（1958—），男，安徽舒城人，博士，教授，主要從事寬禁帶半導(dǎo)體材料的研究。E-mail：kchy@163.com