三維自支撐電極Ni0.33Co0.67Se2納米線陣列：一種高效析氫陰極材料

孫旭平，劉丹妮，，陸 群

（1.四川大學(xué)　化學(xué)學(xué)院，成都 610064；2.西南交通大學(xué)　生命科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031）

三維自支撐電極Ni0.33Co0.67Se2納米線陣列：一種高效析氫陰極材料

孫旭平1，劉丹妮1，2，陸 群2

（1.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都 610064；2.西南交通大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031）

采用水熱法在鈦網(wǎng)上生長(zhǎng)前驅(qū)物，再通過硒化反應(yīng)得到自支撐電極-鎳鈷硒納米線陣列（Ni0.33Co0.67Se2NW/TM）。Ni0.33Co0.67Se2NW/TM作為電化學(xué)析氫電極在0.5 M硫酸中有很高的催化活性及穩(wěn)定性，產(chǎn)氫過電位為 110 mV，需要 209 mV過電位得到 100 mA·cm-2電流密度，而且在12 h內(nèi)保持穩(wěn)定。

Ni0.33Co0.67Se2；納米線陣列；自支撐電極；電催化；氫能

0 引 言

隨著化石燃料消耗量及環(huán)境問題的日益加劇，尋找干凈的可持續(xù)新型能源已迫在眉睫［1］。氫能具有高效、潔凈、儲(chǔ)存方便等優(yōu)點(diǎn)，是理想的化石燃料的代替能源［2］。電解水制氫法操作簡(jiǎn)便，且無污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是采用電解水制氫法電能消耗大，生產(chǎn)成本偏高，需要有效的電極催化劑降低析氫過電壓［3］。目前用于電解水的最好電極材料是Pt、Pd等鉑系貴金屬。但是這些金屬價(jià)格昂貴，且儲(chǔ)存稀少，使得他們的應(yīng)用受到限制［4，5］。所以，研發(fā)價(jià)格低廉且儲(chǔ)存豐富的有效催化析氫電極刻不容緩。

根據(jù)電催化理論，氫原子中孤立的電子可以與金屬中尚未成對(duì)的d電子構(gòu)成氫原子的吸附鍵。過渡金屬中不僅存在未成對(duì)的d電子，還有半充滿的d軌道。因此，過渡金屬可以跟氫吸附成金屬-氫鍵。根據(jù)價(jià)鍵理論，當(dāng)電極是由兩種或兩種以上的過渡金屬（其中一類存在空的或半充滿的軌道，另一類存在成對(duì)的但不容易成鍵的電子）形成時(shí)，將會(huì)顯示出很好的電催化協(xié)同作用，對(duì)析氫反應(yīng)的進(jìn)行非常有利［6］。鎳及鈷都是非常重要的過渡金屬元素，顯示出了催化產(chǎn)氫能力［7，8］。過渡金屬硫族化合物作為析氫電催化劑早在十年前就受到了研究者的關(guān)注［10］?；诖?，我們通過自上而下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)硒化鎳鈷前驅(qū)體，得到了生長(zhǎng)在鈦網(wǎng)（TM）基底上的自支撐鎳鈷硒納米線陣列（Ni0.33Co0.67Se2NW/TM）。并對(duì)該電極氫催化性能進(jìn)行研究。當(dāng)用作三維產(chǎn)氫陰極時(shí)，Ni0.33Co0.67Se2NW/TM在酸性條件下顯示出了較小的起始過電位和塔菲爾斜率，并能保持長(zhǎng)期的電化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑及材料

六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O），硫酸（H2SO4）氟化銨（NH4F），尿素（CO（NH2）2），乙醇（ethanol）及丙酮（acetone）購(gòu)于Aladdin公司。商業(yè)化鉑碳（Pt/C），5 w t%萘酚（Nafion solution），硒粉（Se）購(gòu)于 Sigma-A ldrich公司。試劑均為分析純，使用前未再進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)所用水均為Millipore Milli-Q純化過的超純水。

1.2自支撐Ni0.33Co0.67Se2 NW/TM的制備

通常采用兩步法合成Ni0.33Co0.67Se2NW/TM，先采用水熱法合成鎳鈷前驅(qū)，再用氣相蒸汽法將前驅(qū)轉(zhuǎn)化成硒化物。在合成鎳鈷前驅(qū)之前，先用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲15 min處理鈦網(wǎng)，除去鈦網(wǎng)表面上的氧化物。合成前驅(qū)時(shí)，先稱量0.297 g六水合硝酸鎳，0.582 g六水合硝酸鈷，0.30 g尿素及0.074 g氟化銨于40 m L去離子水中，磁力攪拌至溶液澄清。再將上述溶液轉(zhuǎn)入50 m L的反應(yīng)釜中，溶液浸過反應(yīng)釜中的鈦網(wǎng)（2.5 cm×3 cm）。將反應(yīng)釜放入烘箱中，在120℃中反應(yīng)6 h。當(dāng)反應(yīng)釜溫度降至常溫時(shí)，取出鈦網(wǎng)，用去離子水超聲后于 60℃烘箱中干燥3 h，得到鎳鈷前驅(qū)。將前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為Ni0.33Co0.67Se2NW/TM時(shí)，先稱量0.2 g硒粉于瓷舟中，置于管式爐的上游，再將前驅(qū)物放入瓷舟中，并置于管式爐的溫驅(qū)中心。接著通入氬氣，然后升溫至 500℃并維持2 h。當(dāng)樣品自然冷卻至室溫時(shí)，取出鈦網(wǎng)，得到Ni0.33Co0.67Se2NW/TM。Ni0.33Co0.67Se2的含量是0.97 mg·cm-2。當(dāng)其他條件不變時(shí)，只加入六水合硝酸鎳，或者六水合硝酸鈷時(shí)，得到NiSe2NW/TM或者CoSe2NW/TM。

20 mg Pt/C與20μL 5 wt%萘酚溶液溶解于980μL乙醇水溶液中（v/v=50∶48），再超聲30 min。然后將48.5μL混合液滴到0.25 cm2鈦網(wǎng)上，用作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征及電化學(xué)測(cè)試

粉末 X射線衍射采用RigakuD/MAX 2550衍射儀，用Cu做射線源（λ=1.5418?）。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行。自支撐Ni0.33Co0.67Se2NW/TM的形貌通過Philips XL30 ESEM FEG型掃描電子顯微鏡獲得。實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的三電極體系：Ni0.33Co0.67Se2NW/TM為工作電極，石墨片為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。為防止參比電極表面生成的物質(zhì)對(duì)電流的測(cè)定有干擾，工作電極與參比電極間的距離要近些，與對(duì)電極間的距離稍遠(yuǎn)些。所有的電化學(xué)測(cè)試都是在室溫進(jìn)行，不包含電極活化過程。對(duì)可逆氫電極（RHE）的電勢(shì)換算為：RHE=SCE+0.242+0.059 pH。起始過電位的測(cè)定是基于塔菲爾曲線線性區(qū)域的起點(diǎn)。所有的電化學(xué)數(shù)據(jù)都進(jìn)行iR校正［10］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

Ni0.33Co0.67Se2NW/TM是通過硒化鎳鈷前驅(qū)得 到的。為 避免基 底鈦網(wǎng)對(duì) 測(cè)試Ni0.33Co0.67Se2的X-射線衍射譜（XRD）時(shí)的影響，將Ni0.33Co0.67Se2，NiSe2及CoSe2從鈦網(wǎng)上刮下來后再測(cè)試。Ni0.33Co0.67Se2的XRD（圖1a）峰在NiSe2與 CoSe2之間，而對(duì)照納米材料的 XRD峰與CoSe2（圖1b）或者NiSe2（圖1c）非常匹配。

圖1　Ni0.33Co0.67Se2（a），CoSe2（b）及NiSe2（c）的X-射線衍射譜圖

圖2為Ni0.33Co0.67Se2NW/TM的掃描電鏡（SEM）圖。從圖2a上可以看出，Ni0.33Co0.67Se2納米線均勻長(zhǎng)在且完全覆蓋交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈦網(wǎng)上。這些Ni0.33Co0.67Se2直徑寬約100nm，長(zhǎng)約2—3μm（圖2b）。從納米線的能譜圖（EDX）分析結(jié)果可以看出（圖3），樣品中有很明顯的鎳、鈷和硒的特征峰，表明納米材料是由這三種元素組成的，且它們的原子比鎳∶鈷∶硒 =0.33∶0.67∶2。

圖2　Ni0.33Co0.67Se2NW/TM的不同放大倍數(shù)掃描電鏡圖

圖3　Ni0.33Co0.67Se2NW/TM的能量色散X射線光譜圖

對(duì)所制備的材料進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中2 mV·s-1掃速下測(cè)試Ni0.33Co0.67Se2NW/TM的產(chǎn)氫催化性能，將裸TM，固定在TM上的Pt/C，NiSe2NW/TM及CoSe2NW/TM作為對(duì)照。極化曲線如圖3所示，Pt/C展示出極其優(yōu)秀的催化產(chǎn)氫性能，與Pt/C形成強(qiáng)烈反差的是，裸鈦網(wǎng)幾乎沒有性能。NiSe2NW/TM有產(chǎn)氫催化性能，但產(chǎn)氫過電位（220 mV）較大，該電極可在過電位為354 mV下得到100 mA·cm-2的電流密度。與NiSe2NW/TM相比，CoSe2NW/TM有更好的HER性能，產(chǎn)氫過電位為144 mV，且在電流密度為100 mA·cm-2時(shí)，過電壓為248 mV。Ni0.33Co0.67Se2NW/TM電極的析氫性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過NiSe2NW/TM及CoSe2NW/TM，產(chǎn)氫過電位為110 mV，Ni0.33Co0.67Se2NW/TM在過電位為209 mV下得到100 mA·cm-2的電流密度。結(jié)果表明Ni0.33Co0.67Se2NW/TM電極可以作為高性能三維陰極用作水分解產(chǎn)氫。顯而易見，在相同析氫電流密度時(shí)，鎳鈷兩元金屬硒化物的過電壓比單一金屬鎳或鈷的硒化物過電壓小。這是因?yàn)殒嚺c鈷之間有協(xié)同效應(yīng)，這與之前的文獻(xiàn)相吻合［11］。圖3b展示的是塔菲爾曲線，Pt/C、Ni0.33Co0.67Se2NW/TM、CoSe2NW/TM及NiSe2NW/TM的塔菲爾值分別為30、38、57及141 mV·dec-1。

圖4　（a）在0.5 M硫酸中，Ni0.33Co0.67Se2NW/TM，CoSe2NW/TM，NiSe2NW/TM，Pt/C on TM及裸TM的極化由線，掃速為2 mV·s-1.（b）Ni0.33Co0.67Se2NW/TM，CoSe2NW/TM，NiSe2NW/TM，Pt/C on TM及裸TM的塔菲爾由線

我們進(jìn)一步對(duì)Ni0.33Co0.67Se2NW/TM電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。在0.5 M硫酸中連續(xù)循環(huán)伏安掃描500圈后（掃速：100 mV·s-1），極化曲線的變化可以忽略（圖 5a），說明Ni0.33Co0.67Se2NW/TM在長(zhǎng)期的電化學(xué)測(cè)試過程中具有很好的穩(wěn)定性。時(shí)間相關(guān)電流密度曲線是在靜態(tài)過電位185 mV下測(cè)定（圖5b），測(cè)試結(jié)果表明Ni0.33Co0.67Se2NW/TM至少在12 h內(nèi)可以保持其電催化活性。

圖5?。╝）Ni0.33Co0.67Se2NW/TM第一圈和經(jīng)過500圈循環(huán)伏安掃描之后的極化由線。（b）Ni0.33Co0.67Se2NW/TM在靜態(tài)過電位下的時(shí)間相關(guān)電流密度由線

3 結(jié) 論

我們通過高溫硒化鎳鈷前驅(qū)體，成功制備了生長(zhǎng)在鈦網(wǎng)基底上的自支撐Ni0.33Co0.67Se2納米線陣列。作為一個(gè)三維析氫陰極，Ni0.33Co0.67Se2NW/TM在0.5 M H2SO4中顯示出優(yōu)異的催化性能及穩(wěn)定性。整個(gè)制備過程簡(jiǎn)單、成本低。這些研究為探索發(fā)展基于過渡金屬硫族化合物的自支撐三維電極用于催化產(chǎn)氫以及其他方面的應(yīng)用開辟了新途徑。

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Self-Supported Ni0.33Co0.67Se2Nanow ire Arrays：An Efficient 3D Hydrogen-Evolving Cathode

SUN Xuping1，LIU Danni1，2，LU Qun2
（1.College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610064，China；2.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610064，China）

In this paper，it is reported that Ni0.33Co0.67Se2nanowire arrays on Timesh（Ni0.33Co0.67Se2NW/TM）via selenization reaction behave as a robust integrated 3D hydrogen-evolving cathode in acid.In the experiment，the electrode exhibited a low onset overpotential of 110 mV and a small Tafel slope of 38 mV·dec-1under the condition of overpotentials of 209 mV to attain current density of 100 mA·cm-2，and maintained catalytic activity for at least 12 h.

Ni0.33Co0.67Se2；nanowire array；self-supported electrode；electrocatalysis；hydrogen energy

O646

B

10.16246/j.issn.1673-5072.2016.01.013

1673-5072（2016）01-0091-04

2015-12-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21175129）

孫旭平（1972—），男，四川渠縣人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事功能材料的表界面調(diào)控及其催化、分析傳感應(yīng)用研究。

孫旭平，E-mail：sunxp@scu.edu.cn