生物樣品中90Sr快速檢測

尚　迪　馬思政　于成龍　杜瑤芳　陸　地

1（煙臺(tái)出入境檢驗(yàn)檢疫局　煙臺(tái)　264000）2（山東核電有限公司　煙臺(tái)　264000）

生物樣品中90Sr快速檢測

尚迪1馬思政1于成龍2杜瑤芳1陸地1

1（煙臺(tái)出入境檢驗(yàn)檢疫局煙臺(tái)264000）2（山東核電有限公司煙臺(tái)264000）

為對生物樣品中90Sr進(jìn)行快速有效地檢測和縮短檢測周期，本研究采用新型Sr·Spec固相萃取樹脂對生物樣品中90Sr進(jìn)行分離純化，結(jié)合硝酸消解預(yù)處理、碳酸鹽沉淀、低本底α/β測量等，通過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，建立了一種生物樣品中90Sr的快速檢測分析方法。該方法直接對90Sr進(jìn)行富集分離和測量，省去90Sr與90Y平衡時(shí)間，檢測周期大幅縮短，對Sr化學(xué)回收率約為80%。

生物樣，90Sr，Sr·Spec樹脂，快速，檢測

在核試驗(yàn)和核電站發(fā)生的事故中，大量的裂變產(chǎn)物擴(kuò)散到生物圈中，其中90Sr產(chǎn)額高，半衰期長，在放射性核素毒性分組中屬于高度組，并且90Sr具有親骨的特性，容易積存在人體骨骼中［1］，其產(chǎn)生的高能β射線對骨骼組織造成輻射，給人體帶來很大損傷。所以，在國內(nèi)外的環(huán)境監(jiān)測中，都將90Sr作為重點(diǎn)監(jiān)測對象［2?3］。

現(xiàn)行90Sr檢測標(biāo)準(zhǔn)中，主要有三種方法：發(fā)煙硝酸法［4?5］、二-（2-乙基已基）磷酸萃取法［6?8］和離子交換法［9?11］，這三種方法的檢測原理均是通過測定與90Sr達(dá)到平衡的90Y來計(jì)算90Sr的活度［6］，其過程繁瑣，探測效率低，且周期較長（90Sr與90Y達(dá)到基本平衡約為14 d），無法滿足現(xiàn)在的快速檢測要求。Horwitz等［12?14］制備了一種負(fù)載冠醚的萃取色層樹脂——Sr·Spec樹脂，該樹脂對鍶具有高效的選擇性，對鍶的分離取得了非常好的效果。Rodriguez等［15］則利用該樹脂成功地分離了中低活度放射性廢物中的90Sr。由于Sr·Spec樹脂的優(yōu)異性能，國外已廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中90Sr的分析，并且已經(jīng)發(fā)布了使用Sr·Spec樹脂測定水和土壤中90Sr含量的標(biāo)準(zhǔn)［16?17］。國內(nèi)對于該樹脂的研究也有大量文獻(xiàn)報(bào)道，賀茂勇等［18］證實(shí)使用該樹脂可以有效地將鍶從混合金屬離子溶液中進(jìn)行分離。唐秀歡等［19］對用鍶特效樹脂分離環(huán)境水樣品中的90Sr進(jìn)行了研究，他們將二環(huán)己基并-18-冠醚-6萃取液涂在硅藻土支撐體上從而制得特效鍶樹脂，并且對冠醚濃度、載體量、洗脫液體積對于分離Sr元素的影響也進(jìn)行了相關(guān)研究。舒復(fù)君等［20］研究了一種利用Sr·Spec樹脂快速分析土壤中90Sr的方法，該方法對Sr的化學(xué)回收率約為60%，分析時(shí)間小于6 h，極大地縮短了檢測時(shí)間。吳連生等［21］研究建立了陽離子與鍶特效樹脂色層法相結(jié)合用于環(huán)境水樣品中90Sr的富集分離方法，方法表明用鍶特效樹脂分離環(huán)境水樣品具有較高的穩(wěn)定性，鍶的化學(xué)回收率高于90%。

本工作在以上研究的基礎(chǔ)上，采用碳酸鹽共沉淀法、通過Sr·Spec樹脂吸附洗脫等過程，對生物樣品中90Sr進(jìn)行分離純化，建立一種生物樣品中90Sr含量的快速檢測方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

Sr·Spec樹脂：粒徑50?100 μm，天津博納艾杰爾科技有限公司；90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液：2.292 Bq·mL?1，25 μg·mL?1Sr載體+25 μg·mL?1Y載體，0.1 mol·L?1HNO3介質(zhì)；鍶載體溶液：5 mg·mL?1，取12.1 g硝酸鍶溶解于水中，再用水定容至1 L；硝酸（3mol·L?1）-草酸（0.05 mol·L?1）溶液：取191 mL硝酸和6.3 g草酸，溶解于800 mL水中，用水稀釋定容到1 L；其他試劑均為分析純。

MPC-9604型低本底α/β分析儀：美國ortec公司；分析天平：AB265-S，瑞士梅特勒托利多公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1鍶載體溶液標(biāo)定

分別取4份2 mL鍶載體溶液分別置于燒杯中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至8.0，加入5 mL飽和碳酸銨溶液，加熱至近沸騰，冷卻沉淀。用已稱重的G4玻璃砂芯漏斗抽濾，分別用10 mL水和無水乙醇洗滌沉淀。沉淀在105 oC烘干。冷卻后稱重，直至恒重。

1.2.2Sr·Spec樹脂預(yù)處理

將色譜柱固定于色譜柱架上，在色譜柱下放置50 mL離心管以盛接濾液，取下色譜柱底部活塞或蓋子，使色譜柱流通，將色譜柱固定于色譜柱架上。用5 mL 8.0 mol·L?1硝酸溶液潤洗色譜柱。

1.2.3樣品預(yù)處理

取樣品可食部分，稱重，干燥，灰化，再次稱重，計(jì)算樣品灰鮮比G。稱取1?10 g（精確至0.001g）灰樣于燒杯中，加入1 mL鍶載體，用少量水將灰潤濕。將樣品消解并蒸干。加入5 mL濃硝酸，輕微加熱將沉淀溶解，調(diào)節(jié)樣品液pH=2。加入 0.5 mL 1.25 mol·L?1硝酸鈣溶液。加蓋表面皿，并加熱至沸騰，冷卻至室溫后調(diào)節(jié)pH=8。加入30 mL飽和碳酸鈉溶液，沸水浴0.5 h，加幾滴飽和碳酸鈉溶液檢查沉淀是否完全。冷卻靜置后離心，用10%碳酸鈉溶液洗滌沉淀兩次，棄去上清液。用5 mL濃硝酸溶解沉淀并蒸干。同時(shí)做3?5個(gè)平行樣。

1.2.4鍶的分離

向上述蒸干燒杯中加入10 mL 8.0 mol·L?1硝酸溶液，溶解析出物。將重新溶解的樣品液轉(zhuǎn)移到色譜柱上，排液。用5 mL 8.0 mol·L?1硝酸溶液沖洗燒杯，重復(fù)上步操作。向色譜柱中加入5 mL硝酸（3mol·L?1）-草酸（0.05 mol·L?1）溶液，并排液。再次加入5 mL 8.0 mol·L?1硝酸溶液，排液。向色譜柱中加入10 mL 0.05 mol·L?1硝酸溶液洗脫鍶，排液并收集洗脫液，流速控制在1 mL·min?1。

1.2.5回收率的測定

重量法測定鍶的化學(xué)回收率。對于被分析的樣品，用乙醇潤濕的紙巾清潔樣品盤，擦拭樣品盤并干燥。樣品盤稱重，記錄重量。將上述收集洗脫液逐滴加入樣品盤中，紅外燈下蒸干。用2 mL 0.05mol·L?1HNO3沖洗盛有洗脫液的燒杯，一并轉(zhuǎn)移到樣品盤中蒸干。將樣品盤冷卻，稱重并記錄質(zhì)量。將樣品測量足夠長時(shí)間，來獲得計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)和最小檢測濃度。

1.2.6低本底 α/β計(jì)數(shù)器效率刻度

用于測量90Sr活度的計(jì)數(shù)器必須進(jìn)行校準(zhǔn)，即確定測量裝置對已知活度90Sr源的響應(yīng)，它可用探測效率來表示。向燒杯中加入1.00 mL鍶載體溶液和5.00 mL90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液，蒸至近干，再溶于10 mL 8.0 mol·L?1硝酸溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到色譜柱上，并排液。按照§1.2.4進(jìn)行操作。將排液開始至排液完畢的中間時(shí)刻作為鍶、釔的分離時(shí)刻。在和試樣相同條件下測量90Sr源的計(jì)數(shù)率。

1.2.7監(jiān)督源制備

在樣品盤內(nèi)均勻滴入2.50 mL90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液，紅外燈下烘干，制成與校準(zhǔn)源相同大小的監(jiān)督源。在校準(zhǔn)測量儀器的探測效率時(shí)，同時(shí)測定監(jiān)督源的計(jì)數(shù)率。在測量樣品時(shí)也定期測量其計(jì)數(shù)率，以便確定測量儀器是否正常地工作。

1.3結(jié)果計(jì)算

1.3.1重量法測回收率Y

根據(jù)§1.2.5中方法測定回收率公式如下：

式中：RW為殘留物與樣品盤質(zhì)量，mg；TW為樣品盤凈質(zhì)量，mg；BW為空白質(zhì)量（萃取劑從色譜柱上的損失量），mg；CW為加入的Sr（NO3）2質(zhì)量，mg。

1.3.290Sr的探測效率

采用低本底α/β計(jì)數(shù)器測量90Sr，其探測效率計(jì)算公式如下：

式中：E為90Sr的探測效率；Ns為90Sr標(biāo)源的計(jì)數(shù)率，s?1；Nb為本底計(jì)數(shù)率，s?1；D為1.00 mL 2.292Bq·mL?190Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液中90Sr的活度，Bq；YSr為鍶的化學(xué)回收率，算法同式（1）；為90Sr的衰變因子。此處t1為鍶、釔的分離時(shí)刻，d；t2為測量90Sr源進(jìn)行到一半的時(shí)刻，d；λ為90Sr的衰變常數(shù)，等于0.693/T，T為90Sr的半衰期，d。

1.3.3用低本底α/β計(jì)數(shù)法計(jì)算樣品中90Sr的活度濃度

計(jì)算公式如下：

式中：C為樣品中90Sr的含量，Bq·kg?1；Nt為樣品的計(jì)數(shù)率，s?1；Nb為本底計(jì)數(shù)率，s?1；G為灰鮮比，g·kg?1；J0為校準(zhǔn)測量儀器的探測效率時(shí)測得的90Sr監(jiān)督源的凈計(jì)數(shù)率，s?1；J為測量樣品時(shí)90Sr監(jiān)督源的凈計(jì)數(shù)率，s?1；mh為稱取的灰樣的質(zhì)量，g；Y為樣品的化學(xué)回收率；E為90Sr的探測效率。

1.3.4探測下限的確定

本方法探測下限計(jì)算公式如下：

式中：MDA為探測下限，Bq·kg?1；tb為本底測量時(shí)間，s。

2　結(jié)果分析與討論

2.1回收率的確定

以黃豆、松針、貽貝三種不同種類食品樣品為例，分別取三種樣品做空白測試樣，每個(gè)樣品分別添加5 mg鍶載體，相同實(shí)驗(yàn)條件下，每個(gè)樣品做5組平行樣，通過重量法，計(jì)算樣品的回收率、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation, SD）及變異系數(shù)（Coefficient of Variance, CV%），結(jié)果見表1。由表1可見，黃豆和松針的平均回收率均在83%以上，貽貝的平均回收率在77%以上。本方法與黨磊等［6］的研究結(jié)果相一致，他們在對低水平90Sr分析方法的研究中發(fā)現(xiàn)：對于植物樣品，發(fā)煙硝酸法對鍶的回收率在46%?63%，Sr·Spec樹脂萃取分離法鍶回收率在65%?85%；對于動(dòng)物骨骼樣品，Sr·Spec樹脂萃取分離法鍶回收率在71%?83%。

表1　回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1　Results of recovery experiments.

2.2精密度實(shí)驗(yàn)

以黃豆、松針、貽貝三種不同種類90Sr含量低于檢出限樣品做測試樣，每種樣品鍶標(biāo)液添加水平分別為5.73 Bq、57.3 Bq，相同實(shí)驗(yàn)條件下，每個(gè)樣品做5組平行樣，計(jì)算每個(gè)樣品的活度值、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差及變異系數(shù)，結(jié)果見表2。由表2可見，在不同加標(biāo)水平下三種樣品的測量值均有較好的精密度，該檢測方法精密度良好、可靠。

2.3室內(nèi)重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

以三種不同種類90Sr含量低于檢出限樣品做測試樣，每種樣品鍶標(biāo)液添加水平分別為5.73 Bq、57.3 Bq，每個(gè)水平在改變所用試劑（硝酸、碳酸鈉）的批號和操作人員的條件下做5個(gè)平行樣，對應(yīng)計(jì)算每個(gè)樣品的活度值、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差及變異系數(shù)，結(jié)果見表3。由表3可見，在不同加標(biāo)水平下，對不同樣品而言，該方法重現(xiàn)性均取得較好結(jié)果，說明該方法具有良好的可推廣性，可廣泛應(yīng)用于生物樣品中90Sr的快速分析檢測。

表2　精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2　Results of precision experiments.

表3　室內(nèi)重現(xiàn)性結(jié)果Table 3　Results of indoor reproducible experiments.

3　結(jié)語

建立了一種快速有效的針對生物樣品中90Sr的檢測方法，且操作簡單。通過Sr·Spec樹脂對90Sr核素進(jìn)行有效的富集分離，可直接測量90Sr。與傳統(tǒng)方法相比，省去90Sr與90Y平衡時(shí)間，極大地縮短檢測周期，提高了工作效率。該方法對鍶化學(xué)回收率較高，具有穩(wěn)定性好、精密度高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)該方法準(zhǔn)確可靠，并具有良好可推廣性，可廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域生物樣品中90Sr的快速檢測。

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Rapid detection of90Sr in biological samples

SHANG Di1MA Sizheng1YU Chenglong2DU Yaofang1LU Di1

1（Yantai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Yantai 264000, China）
2（Shandong Nuclear Power Company Ltd., Yantai 264000, China）

Background:90Sr is the key monitoring object in the domestic and foreign environment because of its high fission yield and long half-life. There are mainly three methods in current standards, which are all used to measure the content of90Y for calculating the content of90Sr. All these methods have long experimental periods. Purpose: This study aims to build a method to detect90Sr in biological samples rapidly and effectively and to shorten the detection period. Methods: A new90Sr detection method in biological samples is built. And a new Sr·Spec solid phase extraction resin is used to separate and purify90Sr in this method, combined with digestion pretreatment, carbonate precipitation, low background alpha and beta measurement. Results: This method is to determine directly the content of90Sr. The detection period was shortened obviously and the recovery of Sr was about 80%. Conclusion: Experimental results show that the new method is rapid and effective for90Sr detection in biological samples.

Biological samples,90Sr, Sr·Spec resin, Rapid, Detection

MA Sizheng, E-mail: masz122@163.com

TL277

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.100301

山東出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（No.SK201601）資助

尚迪，男，1987年出生，2010年畢業(yè)于成都理工大學(xué)，從事放射性檢測工作及研究，工程師

馬思政，E-mail: masz122@163.com

Supported by the Scientific and Technological Project of Shandong Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau （No.SK201601）First author: SHANG Di, male, born in 1987, graduated from Chengdu University of Technology in 2010, engaging in the study and detection of radioactivity, engineer

2016-06-07，

2016-08-09