含DNTF改性雙基推進(jìn)劑的晶析

鄭　偉，謝　波，胡　銓，曹　磊，王江寧，張　軍

(西安近代化學(xué)研究所，西安　710065)

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含DNTF改性雙基推進(jìn)劑的晶析

鄭偉，謝波，胡銓，曹磊，王江寧，張軍

(西安近代化學(xué)研究所，西安710065)

采用掃描電鏡研究了影響含DNTF改性雙基推進(jìn)劑晶析的因素，并對抑制晶析的方法進(jìn)行了探索。結(jié)果表明，隨配方中DNTF含量增加，推進(jìn)劑表面的晶析量先增加、后減少。隨配方中溶棉比的降低，推進(jìn)劑表面的晶析量減少。以NG和以三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)為溶劑時，推進(jìn)劑均會出現(xiàn)明顯的晶析現(xiàn)象。采用3%NC的丙酮溶液涂覆，可明顯減少晶析量；在推進(jìn)劑配方中，加入少量聚合物BA可完全抑制晶析。

物理化學(xué)；改性雙基推進(jìn)劑；3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)；晶析

0　引言

晶析是指推進(jìn)劑在貯存一段時間后，推進(jìn)劑中的某些固體組分遷移到表面后重新結(jié)晶的一種物理現(xiàn)象，如環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)、N-硝基-二乙醇胺二硝酸酯(吉納)、二硝基哌嗪(DNP)。影響晶析的因素有很多，如制造工藝，采用無溶劑螺旋壓伸工藝制備的含RDX的改性雙基推進(jìn)劑存在RDX晶析的現(xiàn)象[1]，采用澆鑄或粒鑄工藝制造時沒有晶析現(xiàn)象；如含能添加劑的品種，如采用無溶劑螺旋壓伸工藝制備的含RDX的改性雙基推進(jìn)劑存在晶析現(xiàn)象，采用同樣工藝制備的含HMX的改性雙基推進(jìn)劑沒有晶析現(xiàn)象。晶析現(xiàn)象可能會造成推進(jìn)劑感度增加、點(diǎn)火困難、內(nèi)彈道性能發(fā)生變化等不良影響[2]。所以，研究者早已開展了一些防止晶析現(xiàn)象的研究[3]。

高能推進(jìn)劑為推進(jìn)劑發(fā)展的重要方向，采用新型高能量密度材料是實(shí)現(xiàn)高能的有效途徑之一[4]。呋咱化合物為高能量密度化合物的合成提供了新的途徑，DNTF是近年來合成的一種高能呋咱化合物，其能量性能優(yōu)于HMX，接近CL-20[5-6]。近年來，為了能將DNTF應(yīng)用于改性雙基推進(jìn)劑中，對含DNTF改性雙基推進(jìn)劑的各種性能進(jìn)行了大量研究[7-11]。其中，龐軍等的研究指出，含DNTF的改性雙基推進(jìn)劑在自然貯存過程中會發(fā)生晶析現(xiàn)象[12]，但并未對其晶析現(xiàn)象進(jìn)行深入研究。

本文定性地研究了影響含DNTF改性雙基推進(jìn)劑的晶析現(xiàn)象的因素，同時對抑制晶析做了一些有益的探索。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1推進(jìn)劑配方

實(shí)驗(yàn)樣品的制備采用傳統(tǒng)的雙基推進(jìn)劑無溶劑工藝，推進(jìn)劑配方如表1所示。配方中，DNTF由西安近代化學(xué)研究所合成，純度大于99%。其他成分包含有機(jī)鉛鹽、有機(jī)銅鹽、炭黑、內(nèi)彈道穩(wěn)定劑、吉納、凡士林和二號中定劑，其在配方中的含量相同。

1.2儀器設(shè)備和實(shí)驗(yàn)條件

采用日本電子公司生產(chǎn)的JSE-5800掃描電鏡，觀察推進(jìn)劑樣品的表面形貌。

表1　推進(jìn)劑的配方

2　結(jié)果與討論

2.1DNTF含量的影響

圖1～圖3分別為含10%DNTF、20%DNTF和30%DNTF改性雙基推進(jìn)劑樣品放置了45 d后，表面晶析的照片。

(a)400×　　　　　　　　(b)2 000×

(a)400×　　　　　　　　(b)2 000×

(a)400×　　　　　　　　(b)2 000×

圖1～圖3中，放大倍數(shù)為400倍時，可對推進(jìn)劑表面整體的晶析情況進(jìn)行比較；放大倍數(shù)為2 000倍時，可對推進(jìn)劑表面晶析的形貌特點(diǎn)進(jìn)行細(xì)致觀察。由圖1～圖3可知，含DNTF的改性雙基推進(jìn)劑表面均出現(xiàn)了形狀規(guī)則的晶體，即出現(xiàn)了晶析的現(xiàn)象。當(dāng)放大倍數(shù)均為400倍時，由圖1可知，含10%DNTF推進(jìn)劑的表面出現(xiàn)了少量的規(guī)則晶體，但規(guī)則晶體并沒有覆蓋整個表面，仍能觀察到部分表面未被覆蓋；由圖2可知，含20% DNTF推進(jìn)劑的整個表面上都覆蓋了一層凸出物，凸出物的形狀規(guī)則，大小不一，凸出物的聚集體與聚集體之間的界線清晰。由圖3可知，推進(jìn)劑的整個表面上也都覆蓋了凸出物，但凸出物聚集體之間已經(jīng)相互擠壓在一起了。比較圖1～圖3可知，當(dāng)DNTF的含量不超過30%時，隨著DNTF含量的增加，推進(jìn)劑表面的晶析量逐漸增加。

圖4是含50%DNTF的推進(jìn)劑放置45 d后，表面放大800倍的電鏡照片。

圖4　含50% DNTF推進(jìn)劑放置45 d的表面電鏡照片

比較圖3和圖4可知，含50%DNTF推進(jìn)劑的表面上出現(xiàn)了晶體顆粒，晶體顆粒仍嵌在基體內(nèi)，并沒有出現(xiàn)如圖3表面上的晶體顆粒大量堆積在推進(jìn)劑表面的現(xiàn)象。含50%DNTF推進(jìn)劑表面的晶體顆粒比含30% DNTF推進(jìn)劑表面的晶體顆粒明顯減少。

這種晶析量隨DNTF添加量的增加先增加、后減少的趨勢與含RDX改性雙基推進(jìn)劑的晶析規(guī)律基本相同[3]，可能也是由于體相與表相溶質(zhì)化學(xué)位的差異造成的。20 ℃時，每100 g NG中約能溶解18 g DNTF；50 ℃時，每100 g NG中至少能溶解25 g DNTF，且隨著溫度的升高，DNTF在NG中的溶解度明顯增加。在80～90 ℃，制備的推進(jìn)劑其體相溶解了大量的DNTF，當(dāng)溫度降至自然溫度后，造成體相與表相溶質(zhì)的化學(xué)位差，產(chǎn)生晶析現(xiàn)象，隨著配方中DNTF含量的增加，高溫條件下體相中DNTF的溶解量增加，體相與表相的化學(xué)位差增大，晶析量增加。當(dāng)配方中DNTF的含量超過某個數(shù)值時，NG所能溶解的DNTF的量達(dá)到飽和，其表面晶析的量將隨NG含量降低而減少。

2.2貯存時間的影響

含30%DNTF推進(jìn)劑放置了12 d和35 d后，表面放大800倍的照片如圖5所示。

(a)12 d　　　　　　　　(b)35 d

由圖5可知，含30%DNTF的推進(jìn)劑放置了12 d后，其表面沒有看到晶體顆粒的析出，放置了35 d后，其表面晶析現(xiàn)象明顯，放置了42 d(圖9(a))和45 d(圖3)后，其表面的晶析量沒有明顯增加。

由此可知，晶體顆粒從推進(jìn)劑本體中析出需要一定的時間，一定時間后，晶析量達(dá)到最大。這是由于體相與表相溶質(zhì)(DNTF)化學(xué)位達(dá)到了平衡。所以，一定的貯存時間后，晶析量不再增加。

2.3存儲環(huán)境的影響

含30%DNTF和含50%DNTF在60 ℃的環(huán)境中放置了90 d后的表面照片如圖6和圖7所示。

(a)200×　　　　　　　　　　(b)800×

(a)200×　　　　　　　　　(b)800×

由圖6和圖7可知，含30%DNTF推進(jìn)劑的表面上出現(xiàn)了大量大小不一，且形狀規(guī)則的晶體。含50%DNTF推進(jìn)劑的表面上也出現(xiàn)了晶析的現(xiàn)象，但晶體顆粒的量比含30%DNTF推進(jìn)劑的表面晶體顆粒的量要少，這與2.1節(jié)中所得到的結(jié)果一致。

當(dāng)在較高的溫度下放置時，在體相DNTF仍可維持較大的溶解度，體相與表相化學(xué)位的差異相對較小，晶析的速度也相對緩慢，所以析出的晶體規(guī)則完整。

2.4不同溶劑的影響

圖8是含NG和含三乙二醇二硝酸酯(TEGEN)的DNTF-CMDB推進(jìn)劑放置42 d后表面的電鏡照片。

200×　　　　　　　　　　　800×

200×　　　　　　　　　　　800×

從圖8可知，含NG和含TEGEN的推進(jìn)劑表面均會出現(xiàn)了明顯的晶析現(xiàn)象，這可能與DNTF在NG和TEGEN均具有較大的溶解度有關(guān)。DNTF在NG和TEGEN均能觀察到明顯的溶解現(xiàn)象，且具有較大的溶解度，所以均存在晶析現(xiàn)象。

2.5NG含量的影響

圖9是不同NG含量的DNTF-CMDB推進(jìn)劑放置42 d的電鏡照片。

由圖9和圖3可知，配方中NG含量為27.5%和23.5%時，推進(jìn)劑表面的晶析狀態(tài)觀察不到明顯區(qū)別，但當(dāng)NG含量降低至19.5%時，推進(jìn)劑表面雖然也出現(xiàn)了晶析的現(xiàn)象，但晶析量明顯減少。由此可知，隨配方中NG所占比例的減少，推進(jìn)劑表面的晶析量也減少。配方中NG含量的降低，即降低了DNTF在NG中的溶解量，體相溶質(zhì)量的減少，降低了體相與表相的化學(xué)位差，從而推進(jìn)劑表面的晶析量降低。這種現(xiàn)象也與含RDX改性雙基推進(jìn)劑的晶析規(guī)律一致[3]。

200×　　　　　　　　　　　800×

200×　　　　　　　　　　　800×

2.6晶析現(xiàn)象的抑制

為了抑制晶析，采取了包括硝化棉丙酮溶液的涂覆，加入聚合物BA、加入熱塑性彈性體(TPE)和加入鍵合劑等方法，其中加入TPE、鍵合劑的推進(jìn)劑樣品的表面產(chǎn)生了明顯的晶析現(xiàn)象，其表面電鏡照片未列出。

圖10是3%NC的丙酮溶液涂覆的DNTF-CMDB推進(jìn)劑放置200 d后的表面電鏡照片。

由圖10可知，用3%NC的丙酮溶液涂覆的推進(jìn)劑在放置200 d后，表面產(chǎn)生了非常輕微的晶析現(xiàn)象。將圖10與圖3進(jìn)行比較，采用3%NC的丙酮溶液涂覆的推進(jìn)劑，表面的晶析現(xiàn)象明顯減少。

采用3%NC的丙酮溶液涂覆的推進(jìn)劑，其表面改變了推進(jìn)劑表面的結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)的改變可能降低了體相與表面的化學(xué)位差，從而減緩了晶析現(xiàn)象的發(fā)生。

(a)200×　　　　　　　　(b)2 000×

圖11是含30%DNTF推進(jìn)劑中加入0.2%的聚合物BA放置200 d后，推進(jìn)劑表面放大800倍的電鏡照片。

圖11　含0.2%聚合物BA的推進(jìn)劑放置200 d表面電鏡照片

比較圖11和圖3可知，推進(jìn)劑在放置200 d后，表面沒有觀察到晶析現(xiàn)象。推進(jìn)劑中加入少量的聚合物BA，放置相同的時間后，沒有觀察到晶體顆粒從推進(jìn)劑的表面析出。BA是一種熔點(diǎn)較低的聚合物，其具有一定的粘性，可能具有粘性表面性質(zhì)的聚合物，可很好地阻止晶析現(xiàn)象的發(fā)生。由此可知，采用NC的丙酮溶液涂覆推進(jìn)劑，可明顯減少晶析量；推進(jìn)劑配方中，加入少量聚合物BA，可抑制晶析。

3　結(jié)論

(1)推進(jìn)劑中，DNTF含量從0%增加到30%時，推進(jìn)劑表面的晶析量增加。當(dāng)DNTF的含量超過30%和50%之間的某個值時，其表面的晶析量隨DNTF含量的增加而減少。

(2)隨配方中NG含量的減少，推進(jìn)劑表面的晶析量減少。

(3)以NG和以TEGDN為溶劑時，推進(jìn)劑均會出現(xiàn)明顯的晶析現(xiàn)象。

(4)采用3%NC的丙酮溶液涂覆，可明顯減少晶析量；在推進(jìn)劑配方，中加入少量聚合物BA，可完全抑制晶析。

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(編輯：崔賢彬)

Bloom of CMDB propellant containing DNTF

ZHENG Wei,XIE Bo,HU Quan,CAO Lei,WANG Jiang-ning,ZHANG Jun

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi'an710065,China)

The effect factors of the bloom on composite modified double base(CMDB) containing DNTF were studied by the scanning electron microscope(SEM),and the means for suppressing the bloom were done.The results show that an amount of the bloom on the surface of propellant increases first and then decreases with the increase of DNTF content. An amount of the bloom on the surface of propellant decreases with the decrease of proportion of NG and NC.When the solvent is the nitroglycerine(NG) or the triethylene glycol dinitrate (TEGDN),the visible blooming phenomenon can be observed from both of the propellant surface.An amount of the bloom on the surface of propellant can be decreased obviously by coating with the acetone solution containing 3%NC.The blooming phenomenon can not be observed from the propellant surface containing the small amount of the polymer BA.

physical chemistry;composite modified double base propellant;3,4-dinitrofurazanfuroxan；bloom

2015-07-04；

2016-02-16。

鄭偉(1981—)，男，高級工程師，研究方向?yàn)楦男噪p基推進(jìn)劑的應(yīng)用。E-mail：zhei_wei035991@163.com

V512

A

1006-2793(2016)04-0509-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.011