第48屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題

江萬權(quán)　朱平平　王穎霞　裴堅(jiān)，*

（1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥　230026；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京　100871）

·競(jìng)賽園地·

第48屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克試題

江萬權(quán)1朱平平1王穎霞2裴堅(jiān)2，*

（1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥230026；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

編者按：第48屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克（IChO）于2016年7月23日至8月1日在格魯吉亞農(nóng)業(yè)大學(xué)舉行。來自75個(gè)國(guó)家和地區(qū)的代表隊(duì)，共264名選手參賽。中國(guó)代表隊(duì)發(fā)揮出色，榮獲4枚金牌和團(tuán)體總分第一的好成績(jī)，成為世界唯一的全金隊(duì)。

我國(guó)代表隊(duì)共由8名人員組成，其中帶隊(duì)的是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的裴堅(jiān)教授和王穎霞教授以及中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的江萬權(quán)教授和朱平平教授；參賽的4位同學(xué)分別為劉靜嘉（北京市育英學(xué)校）、張?zhí)炜v（華東師大二附中）、戴昱民（湖南師大附中）、王海飛（安徽蕪湖一中），他們認(rèn)真準(zhǔn)備、細(xì)致作答、穩(wěn)定發(fā)揮，分獲第2名、第3名、第5名和第30名的優(yōu)異成績(jī)，展現(xiàn)出了良好的心理素質(zhì)和扎實(shí)的知識(shí)功底。其中，劉靜嘉同學(xué)還獲得理論考試成績(jī)第一的優(yōu)異成績(jī)，榮獲IUPAC的最佳理論獎(jiǎng)。

茲將本屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克理論試題及實(shí)驗(yàn)試題中文編譯版刊出，以饗讀者。為最大程度展示試題原貌，編輯未對(duì)試題內(nèi)容及形式做任何技術(shù)修改。同時(shí)，為節(jié)約篇幅，答題紙不在此刊出，可從《大學(xué)化學(xué)》網(wǎng)站“下載中心”下載。

注意事項(xiàng)

只有在START命令發(fā)出后才可開始答題。答題時(shí)間為5小時(shí)。

只能使用所提供的筆和計(jì)算器。

考題共有21頁，答題紙共有27頁。

確認(rèn)在答題紙的每一頁上均有你的考號(hào)（code）。

試題和答題紙上的問題是一致的。

所有結(jié)果必須寫在答題紙上指定的框中。寫在其他地方均不給分。可以將試題紙的背面作為你的草稿紙。

相關(guān)計(jì)算過程寫在指定的框中。如果對(duì)復(fù)雜問題你只給出最終答案，將不得分。

如果你需要去洗手間，舉手示意。

當(dāng)你完成答題后，將你的答題紙放入所提供的信封中。不要將信封封上。

你可以保留試題。

當(dāng)STOP命令發(fā)出后，你必須馬上停止答題。任何延遲將可能導(dǎo)致取消你的考試成績(jī)。

在監(jiān)考老師同意后，才能離開你的座位。

如果需要澄清問題，你可以要求官方的英文版試題。

常數(shù)和方程

第1題　總分的5%

三氟化氮是一種出乎意料穩(wěn)定的化合物，起初是通過將氟化銨和氟化氫混合后熔融電解制備的。

1.1三氟化氮在哪個(gè)電極上生成？寫出在該電極生成NF3的半反應(yīng)方程式并配平。

有趣的是，與之相關(guān)的一氟代氨（NH2F）和二氟代氨（NHF2）非常不穩(wěn)定；兩者分解時(shí)甚至?xí)l(fā)生爆炸。因此，在電解過程中，若有這兩種副產(chǎn)物形成，將會(huì)很危險(xiǎn)。

1.2在NF3、NHF2和NH2F三種化合物中，哪一種凝聚溫度最低？

測(cè)得這些分子中的N-F鍵長(zhǎng)分別為136、140和142 pm。基于原子局部電荷的分布情況，可以用簡(jiǎn)單的靜電模型來解釋這些鍵長(zhǎng)的差異。

1.3指認(rèn)N-F鍵長(zhǎng)（136、140和142 pm）分別對(duì)應(yīng)的分子。

當(dāng)將NHF2氣體通入含KF的HF溶液后，可以得到一種二元氮-氟化合物，它是兩種幾何異構(gòu)體的混合物。

1.4寫出形成該二元氮-氟化合物的反應(yīng)方程式并配平。

四氟銨離子（NF4+）及其相應(yīng)的鹽可通過NF3與單質(zhì)氟在合適的試劑存在下反應(yīng)得到。

1.5提出一種合適的試劑，寫出此反應(yīng)的方程式并配平。

NF4+離子與許多陰離子可以形成穩(wěn)定的鹽。由于NF4+離子水解形成NF3和O2，因此這些鹽對(duì)濕度非常敏感。有趣的是，三氟化氮總是定量地形成，而由于副反應(yīng)之故，氧氣的量常常比預(yù)期的要少。

1.6寫出NF4+水解反應(yīng)的方程式并配平。寫出一個(gè)可能發(fā)生的副反應(yīng)的方程式并配平，此副反應(yīng)導(dǎo)致O2與NF3的摩爾比低于理論值。

四氟銨鹽曾被當(dāng)作火箭用固體燃料研究，其受熱后會(huì)釋放出NF3和F2。有一種四氟銨鹽的氟含量是65.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在分解反應(yīng)中，其中的氟全部轉(zhuǎn)化，以NF3和F2形式存在，且F2與NF3的摩爾比為2.5。

1.7確定這種鹽的化學(xué)式。

第2題　總分的8%

紅色氧化亞銅（I）是固態(tài)電子學(xué)中最早應(yīng)用的材料之一。如今它以其無毒、價(jià)廉可作為太陽能電池的一個(gè)活性材料而引起新的關(guān)注。

上面的兩張圖示出了Cu2O晶體之立方晶胞，晶胞參數(shù)為427.0 pm。

2.1.1圖中原子（A或B）哪個(gè)是銅原子？

原子A形成的是哪種基本結(jié)構(gòu)？原子B形成的是哪種基本結(jié)構(gòu)？（簡(jiǎn)單立方、面心立方、體心立方、金剛石型）

兩種原子的配位數(shù)分別是多少？

2.1.2計(jì)算此結(jié)構(gòu)中O-O、Cu-O和Cu-Cu的最短距離。

2.1.3純Cu2O的密度多大？

在這種晶體中，常見的缺陷是銅原子的缺失，而氧的格位不發(fā)生變化。對(duì)含此缺陷的一個(gè)晶體樣品的組成研究發(fā)現(xiàn)，其中0.2%銅原子的氧化態(tài)是+2。

2.2此晶體樣品中，銅原子空位的百分?jǐn)?shù)是多少？此晶體的經(jīng)驗(yàn)式Cu2-xO中的x是多少？

氧化亞銅（I）不溶于水。它在干燥的空氣中可以穩(wěn)定存在，但空氣中的濕氣會(huì)催化其轉(zhuǎn)化［反應(yīng)1］。

將氧化亞銅（I）溶于稀硫酸，生成藍(lán)色溶液并出現(xiàn)沉淀，不放出氣體［反應(yīng)2］。若用熱的濃硫酸處理，不會(huì)出現(xiàn)沉淀，但放出刺激性的氣體［反應(yīng)3］。反應(yīng)2得到的沉淀溶于熱的濃硫酸也產(chǎn)生同樣的氣體。

2.3寫出反應(yīng)［1-3］的方程式并配平。

氧化亞銅（I）還可采用多種方法制備。在空氣中加熱銅是制備半導(dǎo)體Cu2O的常用方法。在純的氧氣氣氛中，三種含銅的物種［Cu（s），Cu2O（s）或CuO（s）］可以相互轉(zhuǎn)化。

下表給出ΔfH?和S?（在105Pa下）的數(shù)據(jù)，假設(shè)這些數(shù)據(jù)不隨溫度變化。

Cu（s）O2（g）CuO（s）Cu2O（s）ΔfH?/kJ·mol-10 0 -156 -170 S?/J·mol-1·K-165 244 103 180

2.4保持氧分壓為105Pa，確定500-1500 K之間銅及其氧化物的熱力學(xué)上穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間（如果這些物種可以存在）。

下面給出298 K下的一些重要數(shù)據(jù)，后續(xù)的計(jì)算中均采用此溫度。

另一種制備Cu2O的方法是Cu的陽極氧化。以銅為陽極，以鉑為陰極，電解堿性（例如NaOH）水溶液，可以在陽極生成氧化亞銅（I）。

2.5寫出以銅為陽極、以鉑為陰極，電解NaOH水溶液時(shí)，在陽極生成Cu2O的電極過程的半反應(yīng)方程式。

電解還原溶液中的二價(jià)銅（II）離子是制備Cu2O的另一種方法。

2.6.1寫出酸性條件下在陰極過程中生成Cu2O的半反應(yīng)方程式。

利用0.100 mol·dm-3Cu2+溶液，以鉑作為電極進(jìn)行電解。

2.6.2保持Cu2+濃度為0.100 mol·dm-3，溶液的pH最高為多少？

如果pH過低，還原過程優(yōu)先生成金屬銅而不是氧化亞銅（I）。

2.6.3要保證陰極還原產(chǎn)物為Cu2O，溶液（Cu2+濃度為0.100 mol·dm-3）的pH最低為多少？

第3題　總分的9%

由于很多地區(qū)土壤和水中碘含量甚微，碘缺乏病在格魯吉亞備受關(guān)注。在食鹽中添加少量碘是防止碘缺乏病有效且價(jià)廉的方法，因此食鹽中碘含量的測(cè)定非常重要。格魯吉亞現(xiàn)行法規(guī)規(guī)定碘鹽中碘的含量必須在25-55 ppm（1 ppm=1 mg碘/每千克鹽）之間。

大多數(shù)碘鹽是在食鹽中加入碘酸鉀（KIO3）。食鹽中碘酸鹽的含量可由碘量法測(cè)得。典型的測(cè)定過程如下：將10.000 g碘鹽樣品溶于100 cm31.0 mol·dm-3HCl水溶液中，再加入1.0 g KI。以淀粉為指示劑，用0.00235 mol·dm-3硫代硫酸鈉水溶液滴定，終點(diǎn)時(shí)消耗滴定劑7.50 cm3。

3.1.1寫出碘酸鹽與過量碘離子在酸性溶液中反應(yīng)的離子方程式并配平。

3.1.2寫出硫代硫酸鈉滴定過程所發(fā)生反應(yīng)的離子方程式并配平。

3.1.3計(jì)算食鹽樣品中的碘含量，用ppm表示。

少數(shù)碘鹽添加的是碘化鉀，其中的碘含量難以用碘量法測(cè)出。

在氯離子存在下，一種可行的辦法是用電位滴定法測(cè)定碘離子含量；然而，當(dāng)氯離子大量存在時(shí)，該方法的準(zhǔn)確度不高。

在電位滴定法中，將銀絲電極插入待測(cè)液（含有I-離子和Cl-離子）中，在溶液中逐漸加入Ag+離子。該銀絲電極的電勢(shì)值以銀絲電極在1.000 mol·dm-3AgNO3溶液形成的體系作為參比電極測(cè)得。測(cè)出的電勢(shì)為負(fù)值，給出的結(jié)果以絕對(duì)值表示。待測(cè)液體積為1.000 dm3（假定銀離子的加入不改變?nèi)芤后w積），溫度T=25.0°C。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與三個(gè)平衡相關(guān)：AgI（s）的溶度積［KspI］、AgCl（s）的溶度積［KspCl］以及AgCl2-（aq）的形成常數(shù)［Kf］（碘離子與銀離子也可以生成絡(luò)離子，本實(shí)驗(yàn)中碘離子濃度很低，可忽略不計(jì)）。

下面的圖和表給出兩組實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果，以測(cè)得的電勢(shì)對(duì)加入銀離子的摩爾數(shù)作圖。

實(shí)驗(yàn)A（實(shí)心圓圈）在含有1.00×10-5mol·dm-3碘離子，不存在氯離子的1.000 dm3溶液中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)B（空心圓圈）在含有1.00×10-5mol·dm-3碘離子和1.00×10-1mol·dm-3氯離子的1.000 dm3溶液中進(jìn)行。

μmolAg+加入量1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 10.0 11.0 12.0 13.0 15.0 |E|，V實(shí)驗(yàn)A 0.637 0.631 0.622 0.609 0.581 0.468 0.355 0.337 0.327 0.313 |E|，V實(shí)驗(yàn)B 0.637 0.631 0.622 0.610 0.584 0.558 0.531 0.517 0.517 0.517

3.2.1選取一個(gè)合理的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，計(jì)算AgI（s）的溶度積（KspI）。

3.2.2選取一個(gè)合理的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，計(jì)算AgCl（s）的溶度積（KspCl）。

3.2.3選取一個(gè)合理的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，計(jì)算Kf值。計(jì)算Kf值時(shí)可能需要KspI和KspCl。

如果在3.2.1和3.2.2中沒有算出KspI和KspCl，可用KspI=1.00×10-15和KspCl=1.00×10-9計(jì)算Kf值，不罰分。

另一種測(cè)碘的分析方法更實(shí)用，因?yàn)槁入x子對(duì)測(cè)定基本沒有影響。這一方法利用桑德爾-科爾索夫（Sandell-Kolthoff）反應(yīng)，即酸性溶液中H3AsO3將Ce（IV）還原為Ce（III）的反應(yīng)，碘離子對(duì)該反應(yīng)有強(qiáng)催化作用。

3.3.1寫出酸性溶液中Ce（IV）與H3AsO3反應(yīng)的離子方程式并配平。寫出Ce（IV）與含碘物種反應(yīng)以及H3AsO3與含碘物種反應(yīng)的離子方程式（這些方程式合理解釋了碘離子對(duì)酸性溶液中Ce（IV）與H3AsO3反應(yīng)的催化作用）。

Ce（IV）與H3AsO3的反應(yīng)可通過測(cè)量405 nm處的吸光度來進(jìn)行監(jiān)測(cè)，這是由于Ce（IV）為橙色，在405 nm有明顯吸收而其他反應(yīng)物和生成物均無色，在此波長(zhǎng)無明顯吸收。在0.50 mol·dm-3H2SO4和25.0°C條件下，進(jìn)行三組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的初始濃度如下：

實(shí)驗(yàn)1 2 3［H3AsO3］0，mol·dm-30.01250 0.00625 0.01250［Ce（IV）］0，mol·dm-30.00120 0.00060 0.00120［I-］0，mol·dm-31.43×10-61.43×10-67.16×10-7

將反應(yīng)試劑加入到比色皿中，混勻，短時(shí)延遲后，開始測(cè)量吸光度。首次測(cè)量記為t=0s，數(shù)據(jù)如下：

t，s 0 20 40 60 80 100 A405實(shí)驗(yàn)1 0.621 0.348 0.198 0.113 0.064 0.037 A405實(shí)驗(yàn)2 0.287 0.149 0.083 0.046 0.025 0.014 A405實(shí)驗(yàn)3 0.818 0.608 0.455 0.340 0.254 0.191

在0.50 mol·dm-3H2SO4和25.0°C條件下，反應(yīng)速率（Rate）可以表示為：

3.3.2確定m、n和p值，計(jì)算k值（必須給出單位）。

將1.000 g碘鹽樣品溶于水，定容至10.00 cm3。移取0.0500 cm3該樣品溶液，加到1.000 cm30.025 mol·dm-3H3AsO3溶液（含H2SO40.5 mol·dm-3）和0.800 cm30.5 mol·dm-3H2SO4的混合溶液中。在混合物中加入0.200 cm30.0120 mol·dm-3Ce（NH4）2（NO3）6溶液（含H2SO40.5 mol·dm-3），在25.0°C下，測(cè)量405 nm處吸光度隨時(shí)間的變化。

t，s 0 20 40 60 80 100 A405 0.756 0.531 0.373 0.262 0.185 0.129

3.3.3計(jì)算碘鹽樣品中碘含量，以ppm表示。

（未完待續(xù)）

10.3866/PKU.DXHX201608023

，Email:jianpei@pku.edu.cn