直拉法硅單晶中晶轉(zhuǎn)對(duì)雜質(zhì)含量的影響

楊鳳艷 / 天津市環(huán)歐半導(dǎo)體材料技術(shù)有限公司

直拉法硅單晶中晶轉(zhuǎn)對(duì)雜質(zhì)含量的影響

楊鳳艷 / 天津市環(huán)歐半導(dǎo)體材料技術(shù)有限公司

單晶硅是半導(dǎo)體器件、集成電路以及太陽能電池片的重要原材料，對(duì)信息技術(shù)的發(fā)展及新能源光伏行業(yè)的發(fā)展有著至關(guān)重要的影響。直拉法是單晶硅生產(chǎn)制備的重要方法之一，其生長(zhǎng)過程涉及到傳熱、傳質(zhì)等物理過程，同時(shí)涉及到化學(xué)反應(yīng)等化學(xué)過程。其中生長(zhǎng)過程中的晶轉(zhuǎn)、堝轉(zhuǎn)直接影響晶體生長(zhǎng)過程中的溫度分布、熔體對(duì)流，最終影響單晶中的雜質(zhì)分布及電阻率分布等。本文以晶轉(zhuǎn)、堝轉(zhuǎn)為研究對(duì)象，分析其變化與單晶雜質(zhì)、電阻率等品質(zhì)的關(guān)系，以通過工藝調(diào)整，控制單晶品質(zhì)。

單晶硅；晶轉(zhuǎn)；堝轉(zhuǎn)；溫度分布；熔體對(duì)流

1.前言

硅材料是信息技術(shù)、電子技術(shù)和光伏技術(shù)最重要的基礎(chǔ)材料。從某種意義上講， 硅是影響國(guó)家未來在高新技術(shù)和能源領(lǐng)域?qū)嵙Φ膽?zhàn)略資源［1］。自上世紀(jì)40 年代起開始使用多晶硅至今， 硅材料的生長(zhǎng)技術(shù)已趨于完善， 并廣泛的應(yīng)用于紅外光譜頻率光學(xué)元件、紅外及射線探測(cè)器、集成電路、太陽能電池等［2］。此外，硅本身的無毒性和高儲(chǔ)量現(xiàn)狀，決定了它是目前最重要、產(chǎn)量最大、發(fā)展最快、用途最廣泛的一種半導(dǎo)體材料［3］。目前，單晶硅完整性好、純度高、資源豐富、技術(shù)成熟、工作效率穩(wěn)定、光電轉(zhuǎn)換效率高、使用壽命長(zhǎng)，也是制備太陽能電池的理想材料。

隨著社會(huì)的發(fā)展，無論半導(dǎo)體級(jí)單晶硅還是太陽能級(jí)單晶硅，都對(duì)單晶硅本身提出了更高的要求，包括雜質(zhì)含量和缺陷。在半導(dǎo)體元器件中，雜質(zhì)含量直接影響電子元器件的電性能參數(shù)，嚴(yán)重的可能導(dǎo)致?lián)舸?、失效等后果?］。在太陽能電池中，雜質(zhì)含量直接影響少數(shù)載流子壽命，最終影響光電轉(zhuǎn)換效率。

本文針對(duì)此問題對(duì)直拉法以4英寸單晶硅為基礎(chǔ)，進(jìn)行工藝上的探索，以降低單晶硅中雜質(zhì)含量。

2.直拉硅單晶的工藝特點(diǎn)

2.1工藝流程

基本工藝流程直拉硅單晶生長(zhǎng)工藝流程包括裝料、化料、熔接、引細(xì)頸、擴(kuò)肩、保持、收尾、降溫等基本過程。

2.2雜質(zhì)來源

直拉硅單晶中的品質(zhì)主要受原料、輔料及拉晶工藝的影響。其中雜質(zhì)主要來源于多晶硅原料和輔料（其包括石英堝、碳?xì)?、石墨件等），?dāng)原料和輔料確定后，最終晶體內(nèi)的雜質(zhì)含量及分布由生長(zhǎng)工藝直接決定。

直拉硅單晶中的氧主要來自晶體生長(zhǎng)時(shí)硅熔體與石英柑鍋的反應(yīng)。如圖1所示，當(dāng)多晶硅熔化成液相時(shí)，液態(tài)硅在高溫下嚴(yán)重侵蝕石英增鍋，其化學(xué)反應(yīng)如下：

圖1　單晶生長(zhǎng)過程中O/C雜質(zhì)來源與傳輸過程

絕大部分SiO從熔體表面揮發(fā)，部分SiO則在硅熔體中分解形成Si和O離子，氧通過熔體對(duì)流形式到生長(zhǎng)界面附近，最終進(jìn)入到晶體中。

硅中的碳原子主要來源于石墨件及碳?xì)?，其化學(xué)反應(yīng)如下：

通過控制單晶的工藝，可以控制熔體對(duì)流、氣體對(duì)流及硅熔體與石英坩堝接觸界面的溫度，進(jìn)而影響雜質(zhì)的引入。

3.工藝調(diào)整分析

3.1方案設(shè)計(jì)及數(shù)學(xué)建模

單晶生長(zhǎng)關(guān)鍵部件如圖2，包括：硅單晶、硅熔體、鉬導(dǎo)流筒、石英導(dǎo)流筒、石墨導(dǎo)流筒、石墨加熱器炭氈等部件。

圖2　計(jì)算模型

工藝參數(shù)除主要材料參數(shù)如下表1。按定堝轉(zhuǎn)10r/min，分別設(shè)定三種晶轉(zhuǎn)5r/min、10r/min、15r/min，得到晶轉(zhuǎn)/轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)分別為5：10、10：10、15：10的三種比例。其中材料熱物理屬性參數(shù)按常規(guī)參數(shù)設(shè)定。數(shù)值模擬采用俄羅斯STR公司CGSim軟件進(jìn)行計(jì)算。

表1　工藝參數(shù)設(shè)定

3.2結(jié)果分析

（1）氧雜質(zhì)含量

如圖3，三種方案中，設(shè)定堝轉(zhuǎn)為10 r/min，當(dāng)晶轉(zhuǎn)分別以5 r/min、10 r/min、15 r/min順序依次增加時(shí)，單晶生長(zhǎng)界面上的氧含量逐漸增加，但同時(shí)，中心與邊緣的濃度差先減小后增加。氧濃度的變化主要基于兩點(diǎn)：第一、當(dāng)晶轉(zhuǎn)逐漸增加后，晶轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力及機(jī)械力抑制了由邊緣向中心的熔體流動(dòng)，同時(shí)增加了單晶生長(zhǎng)界面下方熔體內(nèi)的雜質(zhì)濃度的擴(kuò)散，從而使得徑向氧雜質(zhì)濃度分布更均勻；第二，另一方面，當(dāng)晶轉(zhuǎn)增加后，熔體對(duì)流劇烈，使得由石英坩堝與硅熔體反應(yīng)所生成的氧雜質(zhì)濃度邊界層厚度減薄，進(jìn)而增加了硅熔體與石英坩堝的反應(yīng)速率，從而使得熔體內(nèi)部整體氧含量增加。因此，在原熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，為了獲得較合理氧濃度的單晶，需要通過設(shè)定合適的工藝條件，如通過設(shè)定不同的晶轉(zhuǎn)/堝轉(zhuǎn)比值，獲得我們需要的氧含量濃度和分布。綜合考慮，在未加磁場(chǎng)的拉晶工藝中，建議當(dāng)堝轉(zhuǎn)=10r/ min時(shí)，晶轉(zhuǎn)/堝轉(zhuǎn)比值設(shè)定在10：10-10：15之間。不但有利于降低氧雜質(zhì)濃度，同時(shí)可有效改善氧雜質(zhì)徑向均勻性。

圖3　氧含量對(duì)比

圖4　碳含量的對(duì)比

（2）碳含量雜質(zhì)含量

如圖4所示，三種方案中，設(shè)定堝轉(zhuǎn)為10 r/min，當(dāng)晶轉(zhuǎn)分別以5 r/min、10 r/min、15 r/min順序依次增加時(shí)，單晶生長(zhǎng)界面上的碳含量依次降低，且邊緣與中心的濃度差減小。與氧雜質(zhì)的分布不同，碳雜質(zhì)的來源為石墨件，與硅無直接接觸，因此其濃度變化的主要原因如下：第一、當(dāng)晶轉(zhuǎn)逐漸增加后，氧雜質(zhì)的變化，尤其是由熔體表面揮發(fā)的SiO氣體或氣態(tài)O離子的濃度發(fā)生變化，導(dǎo)致與石墨及炭氈產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的量的變化，最終影響爐內(nèi)氣氛中的碳含量。晶轉(zhuǎn)增加時(shí)，熔內(nèi)整體氧濃度增加，導(dǎo)致與石墨反應(yīng)產(chǎn)生的碳雜質(zhì)濃度增加。第二：由于晶轉(zhuǎn)增加后，熔體表面雜質(zhì)濃度邊界層變薄，同時(shí)熔體對(duì)流更加劇烈，因此碳雜質(zhì)更容易揮發(fā)出去，這樣，碳雜質(zhì)濃度會(huì)隨著晶轉(zhuǎn)的增加而變低，此與氧形成相反的結(jié)果。第三，由于氧雜質(zhì)濃度的劇烈變化，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)引入的碳雜質(zhì)更多，因此，當(dāng)晶轉(zhuǎn)達(dá)到臨界值時(shí)，碳雜質(zhì)濃度的變化量變小。

圖5　磷含量對(duì)比

（3）磷雜質(zhì)濃度&電阻率

與碳雜質(zhì)濃度分布相似，當(dāng)晶轉(zhuǎn)分別以5 r/min、10 r/min、15 r/min順序依次增加時(shí)，單晶生長(zhǎng)界面上的磷雜質(zhì)濃度含量依次降低，而且邊緣與中心的濃度差明顯減小。因磷雜質(zhì)濃度與電阻率直接相關(guān)，因此，增加晶轉(zhuǎn)后，單晶徑向電阻率均勻性明顯改善，此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較高。主要原因是因磷是與硅原料混合裝爐后熔化，基本無外來引入，其濃度分布主要受熔體對(duì)流影響，因此當(dāng)晶轉(zhuǎn)增加之后，熔體對(duì)流強(qiáng)度增加，生長(zhǎng)界面上的雜質(zhì)深度邊界層厚度更均勻，使得磷雜質(zhì)濃度分布更均均勻，最終單晶徑向電阻率分布更均勻。

4.總結(jié)

直拉硅單晶生長(zhǎng)過程中，當(dāng)爐型、熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)確定之后，單晶硅的雜質(zhì)含量及電阻率分布主要受拉晶的工藝的影響S。本研究旨在通過理論及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證手段，為直拉硅單晶行業(yè)提高改善雜質(zhì)含量和電阻率均勻性的改善方向。本研究模型以無磁場(chǎng)、固定堝轉(zhuǎn)10r/min為基礎(chǔ)，通過調(diào)整晶轉(zhuǎn)進(jìn)行數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)對(duì)比驗(yàn)證，得到以下結(jié)論：

（1）晶轉(zhuǎn)在10-15之間時(shí)，氧濃度總體濃度可控制在較好水平，且徑向均勻度分布相對(duì)均勻。但是當(dāng)晶轉(zhuǎn)增加后，氧濃度整體水平增加，可根據(jù)客戶對(duì)氧含量的要求，通過調(diào)整晶轉(zhuǎn)可以合理控制氧雜質(zhì)的濃度和均勻性。

（2）晶轉(zhuǎn)值在10-15之間時(shí)，碳雜質(zhì)濃度可控制在較低水平，且徑向均勻性較好，且當(dāng)晶轉(zhuǎn)增加后，碳含量逐漸降低，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定值后，碳濃度變化較小，可根據(jù)氧濃度的變化合理控制晶轉(zhuǎn)堝轉(zhuǎn)比，以獲得較低的碳雜質(zhì)濃度；

（3）單晶徑向電阻率均勻性受晶轉(zhuǎn)值的影響較大，當(dāng)晶轉(zhuǎn)增加后，均勻性更好，可結(jié)合氧、碳含量的控制，合理調(diào)整晶轉(zhuǎn)值，以達(dá)到最佳電阻率均勻性。

［1］蔣娜，袁小武，張才勇.單晶硅生長(zhǎng)技術(shù)研究新進(jìn)展［J］.技術(shù)與產(chǎn)品（太陽能）， 2010，02： 29-32.

［2］朱俊生.中國(guó)新能源和可再生能源發(fā)展?fàn)顩r［J］.可再生能源，2003，2：1 5.

［3］席珍強(qiáng)，陳君.太陽能電池發(fā)展現(xiàn)狀及展望［J］.新能源，2000，22（12）：65-67.

［4］曾慶凱，關(guān)小軍，潘忠奔，張懷金，王麗君，禹寶軍，劉千千.Φ400 mm 直拉硅單晶生長(zhǎng)過程中氧濃度對(duì)微缺陷影響的數(shù)值模擬［J］.人工晶體學(xué)報(bào)， 2011，10（40.5）：1150：1156.