全固態(tài)薄膜鋰電池研究進展

吳勇民，吳曉萌，朱 蕾，徐碇皓，田文生，湯衛(wèi)平

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全固態(tài)薄膜鋰電池研究進展

吳勇民，吳曉萌，朱 蕾，徐碇皓，田文生，湯衛(wèi)平

（上?？臻g電源研究所，空間電源技術(shù)國家重點實驗室，上海 200245）

同鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰電池不僅安全性好，而且在提高比能量、比功率密度以及循環(huán)性能方面也有更大的空間，從而得到廣泛關(guān)注。在現(xiàn)有全固態(tài)鋰電池中全固態(tài)薄膜鋰電池（TFB）的制備工藝成熟，電池性能優(yōu)異，已率先實現(xiàn)了商品化生產(chǎn)。同傳統(tǒng)的鋰離子電池不同，TFB的主要制備方法是物理成膜形成致密正極、電解質(zhì)和負極薄膜，各層薄膜采用原位疊加方式形成。本文總結(jié)了近十年來TFB的研究工作，力圖囊括全固態(tài)薄膜電池的完整制備過程以及各制備環(huán)節(jié)的技術(shù)進展和存在的科學技術(shù)問題。本文首先分述了固態(tài)電解質(zhì)薄膜、正極薄膜、負極薄膜等三個主要構(gòu)成部分的研究進展和關(guān)鍵問題，在此基礎上，歸納了電極/電解質(zhì)界面的設計、制備以及TFB制備過程及其關(guān)鍵問題和技術(shù)的研究進展，最后還介紹了基底、集流體、封裝三個輔助部分的制備過程以及最近報道的新型特殊結(jié)構(gòu)TFB。

全固態(tài)薄膜電池（TFB）；固態(tài)電解質(zhì)薄膜；正極薄膜；負極薄膜；TFB固相界面

電池通過把電能轉(zhuǎn)化為化學能，滿足了可攜帶電源的需求。電池中的基本化學物理過程是伴隨著電子轉(zhuǎn)移反應時在正負極之間的荷電離子傳輸。目前絕大多數(shù)電池采用液態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)離子傳輸過 程[1]，這是因為液態(tài)電解液中的離子同周圍環(huán)境中的離子、分子之間的物理化學作用力弱，束縛作用小，加上電解液在電極材料表面的潤濕作用，使得離子在電極-電解質(zhì)之間的傳輸變得容易[2]。但是，液態(tài)電解液的使用給電池帶來了密封和安全性問題。特別是使用有機液態(tài)電解液的鋰離子電池，安全性成為突出問題[3]。所以，使用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池成為研究開發(fā)的熱點[1,4-8]。但是，一方面固態(tài)中的離子處于限定的納米空間中，同周圍環(huán)境的化學物理作用強，離子不容易傳輸，同時固態(tài)結(jié)構(gòu)的各向異性也限定了離子的移動途徑和方向，從而使得離子在固相中的傳輸變得困難；另一方面，在全固態(tài)電池的制備過程中形成的固態(tài)電解質(zhì)/電極界面上，兩個不同組成的固相結(jié)合造成離子種類和濃度的突變，微觀結(jié)構(gòu)的不同造成離子通道不連續(xù)性，成為電池傳輸阻抗的主要來源，是影響全固態(tài)電池性能的關(guān)鍵問題[1-3,6,8]。近年來，在固態(tài)電解質(zhì)材料和界面結(jié)構(gòu)控制方面研究取得了可喜進步，一系列高離子電導率的固態(tài)電解質(zhì)材料得以開發(fā)，界面的改良方法如低能量過渡層、結(jié)構(gòu)取向匹配等得以應用，全固態(tài)電池在基礎研究和技術(shù)開發(fā)上取得了長足的進步。

全固態(tài)薄膜電池（以下簡稱TFB）是全固態(tài)電池的一種，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，由致密正極、無機固態(tài)電解質(zhì)、負極薄膜疊加而成，不含液態(tài)或高分子電解質(zhì)。大多數(shù)無機固態(tài)電解質(zhì)薄膜3的厚度在2～3 μm或更?。徽龢O薄膜2厚度根據(jù)電池的設計容量而發(fā)生改變，但是受正極薄膜中的離子傳輸速度的制約，現(xiàn)有TFB基本不超過50 μm。負極大多以金屬鋰或合金為主，厚度也在微米級。所以，如果不考慮封裝厚度，即使加上集流體以及界面修飾層，TFB的厚度不會超過百微米。

1—正極集流體；2—正極薄膜；3—無機固態(tài)電解質(zhì)薄膜； 4—負極薄膜；5—負極集流體；6—密封層

圖1 全固態(tài)薄膜電池結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Illustration of the structure of the TFB

（在負極薄膜和固態(tài)電解質(zhì)薄膜之間常加入界面修飾層）

TFB電池和鋰離子電池的特點比較如表1所示。同鋰離子電池相比，除了使用嵌/脫離子的過渡金屬化合物為正極材料相同外，其它都有所區(qū)別。TFB的正極、負極、電解質(zhì)形態(tài)都是致密薄膜，同鋰離子電池的多孔形態(tài)不同；在電池反應上，相對于鋰離子電池使用液態(tài)電解質(zhì)，TFB使用固態(tài)電解質(zhì)，離子傳輸介質(zhì)和阻抗來源不同；就制備方法而言，有別于鋰離子電池分散、攪漿、涂覆等化學手法為主的制備過程，全固態(tài)電池主要使用物理方法制備，如磁控濺射、原子層沉積、物理蒸鍍等。這些制膜技術(shù)通過把材料蒸發(fā)為原子或分子簇團疊加成膜，有效地解決了固固界面上的微觀缺陷，實現(xiàn)固固界面的致密接合。不使用液態(tài)電解液的TFB具有高安全性、理論上具有比能量高、功率和高低溫性能好等特點。但是，微米厚度的正極、負極限制了電池可存儲的能量，只能達到毫瓦大小，這在很大程度上限制了其應用。

表1 全固態(tài)薄膜電池特點

TFB的研發(fā)可以追溯到1983年[9]，在約10年后隨著LiPON全固態(tài)電解質(zhì)薄膜的成功研發(fā)，基礎和應用研究變得更加活躍，制備工藝也日趨成熟。TFB在材料、性能、制備方法以及離子傳輸過程等科學技術(shù)關(guān)鍵問題上特點鮮明，使得這類電池充滿了神秘和魅力，迄今為止有很多關(guān)于TFB材料或以局部結(jié)構(gòu)為重點的綜述[1,3-8]。本文聚焦了近10年來全固態(tài)薄膜電池的研究進展，按圖1所示的結(jié)構(gòu)，首先系統(tǒng)總結(jié)了無機電解質(zhì)、正極、負極薄膜的制備方法和特點，然后敘述了TFB制備過程和關(guān)鍵技術(shù)，最后介紹集流體、封裝研究進展和最新的TFB樣品，力圖給讀者展示完整的TFB制備過程和研究動態(tài)。

1 固態(tài)電解質(zhì)薄膜

固態(tài)電解質(zhì)薄膜是TFB高安全性、優(yōu)異電化學性能等優(yōu)勢的來源，也是其技術(shù)發(fā)展的瓶頸，需要同時滿足離子電導率高、電子電導率低、電化學窗口寬、低電極腐蝕性等特點[1,8]。固態(tài)電解質(zhì)薄膜性能受制備方法的影響很大，而穩(wěn)定的離子傳導結(jié)構(gòu)需要多種元素支撐構(gòu)建而成，由于不同元素沉積速率不同，特別是輕元素鋰的存在，固態(tài)電解質(zhì)薄膜的組成和結(jié)構(gòu)控制成為關(guān)鍵問題之一[10-11]。因此，簡單組成的電解質(zhì)材料相對容易制備而復雜多組分的合成難度較大，如表2所示，固態(tài)電解質(zhì)薄膜隨制備難度的不同可以分為三個發(fā)展階段。早期的固態(tài)電解質(zhì)受限于制備手段，大多是二元化合物及其復合物，發(fā)展了如Li3N、Li2S、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-GeS2等固態(tài)電解質(zhì)體系[8]，雖然有高于10-5S/cm的離子電導率，但它們在潮濕空氣中極易反應而很難使用。隨之發(fā)展了較為穩(wěn)定的含氧無機鹽，如非晶態(tài)硼酸鹽（Li2O-B2O3-SiO2）、硅酸鹽（Li2O-V2O5-SiO2）等體系[12]，形成了第一代固態(tài)電解質(zhì)薄膜。雖然這些體系無論是靶材還是薄膜都相對容易合成，但這些體系的靶材堿性大、易吸水、不易操作、離子電導率較低，制約了TFB的發(fā)展。隨著反應沉積技術(shù)的發(fā)展，綜合性能優(yōu)良的第二代固態(tài)電解質(zhì)薄膜LiPON被開發(fā)出來，TFB得到了長足的進步，多種電池體系和電池結(jié)構(gòu)被開發(fā)。近年來，激光脈沖沉積（PLD）等對薄膜組分控制能力較強的薄膜制備技術(shù)愈加成熟，而人們對固態(tài)電解質(zhì)薄膜性能也有了更多的期待。一方面，通過N摻雜的反應濺射等，開發(fā)出了一些離子電導率接近LiPON的非晶態(tài)氧化物、硫化物薄膜；另一方面，多種結(jié)晶性高、塊體性能優(yōu)良的多組分固態(tài)電解質(zhì)體系的制膜方法得以研發(fā)。從表2可以看出，這些薄膜體系從特性上可以分為兩種：①高體相離子電導率的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Li0.33La0.56TiO3（Li3xLa2/3?TiO3，=0.11）和反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Li3OX（X=Cl, Br）；②對環(huán)境穩(wěn)定性較高的石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2O12（LLZO）和NASICON結(jié)構(gòu)的Li1+xAlTi2-(PO4)3（LATP）等，這些第三代固態(tài)電解質(zhì)薄膜體系的研究引發(fā)了新一輪TFB研究的熱潮。

表2 典型固態(tài)電解質(zhì)薄膜發(fā)展歷程及特點對照表

1.1 第一代固態(tài)電解質(zhì)薄膜

非晶電解質(zhì)在組成上可以有較大變化，因此其電解質(zhì)材料更為豐富，電化學性質(zhì)也表現(xiàn)出很大的差異性。由于非晶材料基本上各向同性，使其離子擴散通道也具備各向同性的特點。而且，非晶電解質(zhì)顆粒界面電荷傳輸阻抗很小，使得離子傳輸更為容易，除本體阻抗外，堆積密度是影響離子傳輸性能的主要因素[3]。同時，非晶態(tài)電解質(zhì)的制備不需要高溫燒結(jié)處理，易于制備和使用。非晶固體電解質(zhì)包括氧化物非晶和硫化物非晶兩大類。氧化物非晶電解質(zhì)是由網(wǎng)絡形成氧化物（B2O3、P2O5、SiO2等）和網(wǎng)絡改性氧化物（Li2O等）組成，添加鋰鹽或者增加網(wǎng)絡改性化合物的濃度、使用兩種或者兩種以上網(wǎng)絡形成化合物、進行氮摻雜、以及形成非晶-陶瓷混合結(jié)構(gòu)等都是提高非晶電解質(zhì)的離子電導率的常用方法[13-14]。

隨著對氧化物非晶電解質(zhì)離子傳輸機制研究 的深入，在原有的二元非晶體系中添加一種新的 網(wǎng)絡形成化合物構(gòu)建三元體系，利用“混合網(wǎng)絡形成體效應”提高電解質(zhì)體系的離子電導率及化學、電化學穩(wěn)定性成為主要改性手段[17]。YOON等[15]使用Li2O-B2O3-P2O5為靶材，制備了離子電導率為1.22×10-6S/cm的非晶電解質(zhì)薄膜，通過XPS分析，認為混合網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成增加了結(jié)構(gòu)中與鋰離子進行離子化連接的非橋氧數(shù)量：這種非橋氧一方面能夠為鋰離子的遷入、遷出提供空位，另一方面使網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更為松散，從而擴大了鋰離子傳輸通道，有利于鋰離子在結(jié)構(gòu)中的傳輸；另外，在一些三元非晶體系中發(fā)生了相分離，這也是體系離子電導率升高的原因。WU等[13]借鑒了N摻雜效應和混合網(wǎng)絡形成體效應，使用非晶氧化物電解質(zhì)靶材，通過反應濺射制備了Li-B-P-O-N薄膜，其離子電導率高達3.5×10-6S/cm，且活化能僅有0.53 eV，為新型固態(tài)電解質(zhì)薄膜的開發(fā)提供了發(fā)展思路。

表3 近十年來不同方法制備的典型非晶電解質(zhì)薄膜的離子電導率對比

當氧化物非晶電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中的O被極化度更大的S完全取代后即形成硫化物非晶電解質(zhì)。因為S比O電負性小，對鋰離子的束縛能力也較小，S原子半徑比O大，在網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中能形成更大的離子傳輸通道，有利于鋰離子在結(jié)構(gòu)中傳輸。GeS2空氣中相對穩(wěn)定且吸水性相對不大，成為物理成膜法制備硫化物固態(tài)電解質(zhì)薄膜的最佳基材。通過加入高比例Li2S、SEO等[16]使用磁控濺射法制備出了離子電導率高達1.7×10-3S/cm的Li6GeS5電解質(zhì)薄膜，并發(fā)現(xiàn)，Li2S-GeS2比例由1∶1增加為2∶1時，離子電導率不斷升高且活化能降低；而增加為3∶1時，非橋硫原子數(shù)增加，開始捕獲鋰離子，離子電導率達到最大值而活化能開始升高；當增加為4∶1時，離子電導率也開始下降?？梢钥闯?，靶材組分對第一代固態(tài)電解質(zhì)薄膜性能影響極大。

1.2 第二代固態(tài)電解質(zhì)薄膜

非晶態(tài)的Li3PO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且沉積條件相對溫和，BATES等[18-19]通過反應濺射原理，開發(fā)了對金屬鋰電化學窗口達5.5 V、室溫下離子電導率為 3.3×10-6S/cm的非晶態(tài)薄膜LiPON。這種反應沉積膜雖然制備條件相對苛刻，卻為改良固態(tài)電解質(zhì)薄膜提供了新思路。考慮到LiPON的μS/cm離子電導率與液態(tài)電解液的mS/cm有著幾個數(shù)量級的差距，提高其離子電導率成為研究關(guān)鍵[20]。早期人們通過在LiPON中引入過渡金屬元素（Ti、Al、In、Ga、Sc等）和非金屬元素（Si、B、S等），甚至將P替代為S或B，利用“混合網(wǎng)絡形成體效應”提高電解質(zhì)的電導率和電化學性質(zhì)。

近年來隨著基于LiPON的TFB商品化，人們更關(guān)注于理解并改善反應沉積固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備條件，增強其實用價值。表4列舉了最近人們較為關(guān)注的制備方法和電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。

表4 用不同反應沉積法制備的典型固態(tài)電解質(zhì)薄膜的離子電導率對照

通過在靶材中添加2倍摩爾比的Li2O的簡單方法，SUZUKI等[21]在保持N/P比例的情況下，降低了LiPON薄膜的活化能，獲得了6.4 μS/cm的LiPON薄膜，且產(chǎn)物中無Li2O殘留，保持了電解質(zhì)薄膜良好的環(huán)境穩(wěn)定性，該方法采用粉末無燒結(jié)靶材制備LiPON薄膜，降低了制造成本。N含量對LiPON薄膜性能影響很大[30]，包括射頻電源、N2壓力、靶材與基板距離、靶材密度等在內(nèi)的各項工藝參數(shù)被優(yōu)化篩選[31-32]。雖然總體上，無論是摻雜取代還是制備條件的優(yōu)化，這些改進并沒有實現(xiàn)LiPON離子電導率數(shù)量級的提升，但卻對LiPON薄膜的各項指標參數(shù)有了更為系統(tǒng)的認識，為后續(xù)研究提供了借鑒。

大容量TFB無論在學術(shù)界還是產(chǎn)業(yè)界都是難題，除了制備困難外，大容量固態(tài)電池在充放電過程中的枝晶生長難以避免，而剛性強、高致密的電解質(zhì)膜雖然有抑制枝晶生長的作用，卻會在應力效應下剝離電極，柔韌的電解質(zhì)膜雖然能與電極保證較好的接觸性，但抑制枝晶生長的能力弱。因此，兼顧剛性與柔性的復合固態(tài)電解質(zhì)薄膜是個重要發(fā)展方向[3]。KOO等[33]制備了體系為LiCoO2/ LiPON/Li 的可彎曲柔性TFB。將所制TFB反復彎折20000 次后，其電壓保持率高達99.73%，100 次循環(huán)后性能沒有明顯變化，體現(xiàn)了LiPON力學綜合性能好的優(yōu)點，這為大容量TFB的研發(fā)帶來了契機。近年來，一些研究人員使用LiPON為保護層，將其與離子電導率高、易于大規(guī)模制備但力學或化學穩(wěn)定性差的固態(tài)電解質(zhì)薄膜制備成疊層結(jié)構(gòu)，如LiPON/Li-P-W-O-N/LiPON[28]、LiPON/LLT/LiPON[29]或LiPON/LLTO[27]等，以期獲得更好力學穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)薄膜。然而夾心結(jié)構(gòu)中，離子傳輸受限于傳輸最慢的一層，且?guī)砹硕嘟缑娴葐栴}，引起了夾心材料離子電導率下降到0.1 μS/cm數(shù)量級。但是，這些研究結(jié)果對改良電解質(zhì)薄膜的力學性能、以及不同固態(tài)電解質(zhì)薄膜界面的構(gòu)效關(guān)系提供了思路。

此外，為了提高LiPON的實用性，溫和的LiPON沉積條件研究得到了較多關(guān)注，以期在低溫、不破壞電極結(jié)構(gòu)的情況下，使LiPON與襯底或電極形成穩(wěn)定接觸面，表4列出了金屬氧化物化學氣相沉積（MOCVD）[24]、原子層沉積（ALD）[25,34]、脈沖激光沉積（PLD）[22]、離子束濺鍍法（ion-beam）[23]等制備LiPON薄膜的新方法，它們實現(xiàn)了在碳管、云母等柔性襯底上制備LiPON薄膜的可能性?？傮w上，第二代固態(tài)電解質(zhì)薄膜性能對制備工藝依賴程度較高。

1.3 第三代固態(tài)電解質(zhì)薄膜

晶態(tài)無機固體電解質(zhì)薄膜通常具有較高的鋰離子電導率，鋰離子能在固體電解質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)中的鋰空位和/或鋰間隙位發(fā)生快速的傳輸。表5列舉了近年來關(guān)注度較高，以晶態(tài)電解質(zhì)為基礎的第三代固態(tài)電解質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)、特點、制備方法和迄今最優(yōu)離子電導率。

表5 第三代固態(tài)電解質(zhì)薄膜基本特點對照

續(xù)表

晶體結(jié)構(gòu)基本晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點制備方法最優(yōu)離子電導率/S·cm-1 石榴石立方相Li7La3Zr2O12（LLZO）Li5La3Ta2O12Li6BaLa2Ta2O12[42] 四面體和八面體上未被占據(jù)的位置含大量空穴；晶化溫度高PLD1.0×10-5[43]

1.3.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

因晶體結(jié)構(gòu)中A缺位、較低的活化能（0.35 eV），塊體離子電導率可達mS/cm，達到液態(tài)電解液的水平，使其受到廣泛的研究。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成需要高溫退火，LLTO 在退火后會與O2形成Li2O并出現(xiàn)TiO2等雜相，影響薄膜化學配比和離子電導率。同時，高溫退火產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應力容易使薄膜破裂，給薄膜制備帶來困難。一般選擇磁控濺射[36]、PLD[44]、電子束蒸發(fā)法[27]、ALD[37]等方法制備LLTO薄膜，目前多數(shù)研究考察的是襯底溫度、襯底晶格取向、制備方法及制備條件等對薄膜性能的影響。

為了獲得完整的薄膜結(jié)構(gòu)，CHEN等[45]用磁控濺射法，不經(jīng)退火步驟，制備了無定形結(jié)構(gòu)的LLTO薄膜，薄膜表面光滑無裂痕，同時發(fā)現(xiàn)N摻雜會提高薄膜的綜合性能，離子電導率達9.4×10-7S/cm。由于沉積過程中的襯底溫度和后續(xù)退火處理溫度對LLTO薄膜的物化性能關(guān)系密切，沉積過程中，襯底溫度升高會提高原子動能，從而更易達到平衡、降低缺陷出現(xiàn)概率、提高平整致密度；沉積后的熱處理有助于薄膜內(nèi)部組織達到或接近平衡狀態(tài)，進一步消除缺陷[46]。ZHAO等[36]發(fā)現(xiàn)磁控濺射時，襯底溫度在低于300 ℃時，LLTO薄膜始終是無定型結(jié)構(gòu)，且隨溫度升高而變的更加致密、均一，離子電導率也從50 ℃時的7.1×10-6S/cm提高到300 ℃ 時的8.6×10?6S/cm；而退火溫度在不高于300 ℃時，隨著熱處理溫度升高,薄膜的離子電導率從未處理薄膜的7.1×10-6S/cm，增加到300 ℃熱處理薄膜的5.25×10-5S/cm；當熱處理溫度到400 ℃時，薄膜出現(xiàn)結(jié)晶相，其中的離子傳輸途徑各向異性，使離子經(jīng)過顆粒界面時更為困難，導致其電學性能急劇惡化。

薄膜生長過程中，襯底材質(zhì)與襯底晶格取向影響固態(tài)電解質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)取向，從而影響其電化學性能。為了控制四方晶系LLTO的晶格應變，WEI等[35]使用PLD法在立方相SrTiO3(100)，立方相(LaAlO3)0.3-(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7(100)和斜方晶系的NdGaO3(110)的單晶襯底上外延生長出LLTO薄膜，發(fā)現(xiàn)在NdGaO3(110)單晶表面生長的薄膜離子傳輸表現(xiàn)出明顯的各向異性：垂直于NdGaO3[1-10]方向的面內(nèi)離子電導率達6.7×10-4S/cm，活化能為0.34 eV；而垂直于NdGaO3[001]方向的面內(nèi)離子電導率為4.3×10-4S/cm，活化能為0.36 eV，因此，外延應力成為一種有效控制離子傳輸?shù)姆椒ā?/p>

為了發(fā)展LLTO薄膜大面積制備方法，F(xiàn)U等[27]用電子束沉積法，空氣中100 ℃退火處理，獲得了活化能只有0.32 eV、離子電導率為1.8×10-7S/cm的LLTO薄膜，通過層層沉積制備了Li/LiPON/LLTO/LiCoO2/SS 結(jié)構(gòu)的TFB，可進行100次的充放電循環(huán)。這種固態(tài)電解質(zhì)LLTO和正極材料LiCoO2穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，為開發(fā)高容量正極薄膜拓寬了研究思路。

1.3.2 反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

具有高離子電導率、低活化能（0.2～0.3 eV）、低電子導電率、寬電位窗口、可高溫工作、環(huán)境友好等優(yōu)點[38,47]，近年來，反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)受到了ZHAO等[48]和GOODENOUGH等[49]課題組的關(guān)注。

Li3OX的合成主要是通過球磨Li2O和鹵化鋰提高反應效率，輔助以還原劑除去可能存在的—OH，退火處理后形成晶體，進而可以形成靶材。ZHAO等[38]采用PLD制備了0.9×10-5S/cm的薄膜，使用300 ℃退火48 h以上形成的Li3OCl為靶材，獲得的薄膜離子電導率為8.9×10-6S/cm，然而退火制備的結(jié)晶靶材在潮濕空氣下很不穩(wěn)定。隨后，他們采用了磁控濺射法[39]，使用Li2O和LiCl粉末簡單混合制備靶材，靶材中主要是Li2O和LiCl晶體，只有少量的Li3OCl結(jié)晶相，在不銹鋼、Si襯底上制備出室溫離子電導率2.0×10-4S/cm、140 ℃下離子電導率為5.9×10-3S/cm的Li3OCl薄膜。與LLTO不同的是，Li3OCl對金屬鋰比較穩(wěn)定，用Li/Li3OCl/Li對稱電池循環(huán)36次，電壓在前5周循環(huán)中略微上升而之后保持穩(wěn)定，用SEM觀察界面處，發(fā)現(xiàn)界面結(jié)構(gòu)光滑平整，并無枝晶或雜相生成。通過在不銹鋼上層層沉積石墨、Li3OCl、LiCoO2、Au形成電池結(jié)構(gòu)，首周正極比容量為120 mA·h/g，經(jīng)過20次循環(huán)仍有70 mA·h/g的比容量。

這種退火溫度低、離子電導率高且對金屬鋰穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)薄膜不僅有望替代TFB中的LiPON，還為鈉離子電池、鋰硫電池、鋰空電池等新一代電池體系安全性和壽命問題的解決提供幫 助[50]。

1.3.3 NASICON結(jié)構(gòu)

對環(huán)境的穩(wěn)定性較好，可用于鋰空電池中，但對金屬鋰不穩(wěn)定，晶界效應嚴重，內(nèi)部離子散射傳輸，導致塊體離子電導率僅10-5S/cm。雖然NASICON 結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)的塊體材料被廣泛的研究，因結(jié)構(gòu)相對復雜，制備的薄膜多數(shù)是無定型結(jié)構(gòu)，難以發(fā)揮材料的NASICON 結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，離子電導率往往不高。

WU等[51]以NASICON結(jié)構(gòu)的LiTi2(PO4)3為靶材，在N2氣下制備了無定型Li-Si-Ti-P-O-N薄膜，離子電導率為9.2×10-6S/cm，說明這種薄膜電解質(zhì)具有替代LiPON的可能。通過將襯底溫度提高到400 ℃，ZHAO課題組[41]首次使用磁控濺射法，以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3為靶材，65%Ar+35%O2氣氛下，在ITO非晶表面制備出具有結(jié)晶性的NASICON 結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)薄膜，離子電導率為2.46×10-5S/cm。TAN等[52]使用燒結(jié)陶瓷為靶材，純N2氛圍中，在不銹鋼、Si片、Cu箔、Pt片上制備了Li-Al-Ti-P-O-N薄膜，當襯底溫度不高于500 ℃時，得到的都是無定型薄膜，隨著溫度升高，薄膜的室溫離子電導率從1.22×10-6S/cm提高到8.59×10-6S/cm，活化能從0.63 eV提高到0.47 eV；當襯底溫度達到500 ℃時，薄膜的XRD譜圖中出現(xiàn)了NASICON 結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，其室溫離子電導率達1.22×10-5S/cm，活化能為0.44 eV，超過了低溫下制備的無定形結(jié)構(gòu)薄膜的性能，說明了NASICON 晶體結(jié)構(gòu)在離子傳導能力上的優(yōu)勢。此外，制備出的薄膜鋰離子遷移數(shù)為0.9999，電子電導率僅有7.53×10-12S/cm，證明NASICON結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)薄膜較高的實用 價值。

然而，LATP的燒結(jié)陶瓷靶材易碎，給實際使用帶來極大的困難，XU課題組[53]首次使用粉末靶材，在不銹鋼襯底溫度500 ℃、Ar∶O2=10∶1氛圍下制備出室溫離子電導率6.47×10-6S/cm、電子電導率2.34×10-14S/cm的無定形薄膜，通過ICP測試，其結(jié)構(gòu)組成為Li0.5Al0.29Ti1.35P2.9，可以看出，輕元素鋰在磁控濺射過程中的損失較為嚴重。

雖然NASICON結(jié)構(gòu)的薄膜對鋰不穩(wěn)定，但在空氣中穩(wěn)定，容易實現(xiàn)大規(guī)模應用，隨著正負極材料及正負極界面穩(wěn)定性等研究的進步，NASICON結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)薄膜的優(yōu)異特性或許會成為高性能TFB體系不可或缺的材料。

1.3.4 石榴石結(jié)構(gòu)

離子電導率一般為3×10-4S/cm，因其綜合性能優(yōu)良，成為近年來研究做多的固態(tài)電解質(zhì)材料。但超過900 ℃的晶化溫度，使LLZO薄膜晶化時極易失去鋰而喪失性能[11]。

由于石榴石型結(jié)構(gòu)晶化溫度過高，LLZO薄膜同樣面臨著Li易揮發(fā)、難結(jié)晶等問題，無定型薄膜相對容易制備。JIAN等[54]使用LLTO和LLZO靶共濺射制備的Li-La-Ti-Zr-O薄膜，離子電導率為2.83×10-6S/cm。KALITA等[55]采用射頻磁控濺射法，在SiO2-Si片上制備出Li-La-Zr-O無定形薄膜，發(fā)現(xiàn)功率為40 W時，離子電導率為4×10-7S/cm，活化能僅0.7 eV。隨功率提高薄膜厚度增加、離子電導率顯著下降，可能與鋰元素的流失有關(guān)。

LLZO塊體離子電導率為5×10-4S/cm，可知該材料晶界阻抗占總阻抗的40%以上，因此，消除LLZO的晶界電阻成為其研究重點。同時，從LLZO結(jié)構(gòu)可知，晶相對空穴濃度影響較大，對材料離子電導率有決定性作用，因此，LLZO薄膜制備過程中需要進行晶相調(diào)控。外延生長的薄膜沒有晶界電阻且可以通過襯底晶格影響晶相，HIRAYAMA等[43]使用PLD法在Gd3Gd5O12（GGG）襯底上，外延生長出取向分別為LLZO(001)/GGG(001)和LLZO(111)/GGG(111)的薄膜，其室溫離子電導率分別為2.5×10-6S/cm和1.0×10-5S/cm。

近十年來，隨著對晶體結(jié)構(gòu)與離子傳導能力關(guān)系的深入認識以及制備技術(shù)的進一步成熟，第一代固態(tài)電解質(zhì)薄膜在新型改性原理、反應濺射技術(shù)等的支撐下，性能明顯改善；第二代固態(tài)電解質(zhì)薄膜的離子傳輸機制愈發(fā)清晰，指導了實用型工藝的確立；第三代固態(tài)電解質(zhì)薄膜則憑借其晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，以較高的離子電導率和實用特性，吸引著越來越多的研究者探索其離子傳輸機制、改進原理、制備技術(shù)等，為全固態(tài)薄膜鋰電池未來的發(fā)展提供了廣泛的研究空間。

2 正極薄膜

如表6所示，在早期固態(tài)薄膜鋰電池中使用的正極薄膜以不含鋰的二元化合物如TiS2、FeS2、V2O5等為主，制備條件相對簡單但循環(huán)性能較差，歸類為第一代正極薄膜；隨著插層化合物材料如LiCoO2、NCA、以及尖晶石LiMn2O4、橄欖石LiFePO4、在電壓、循環(huán)性能等性能方面的優(yōu)勢突顯，在鋰電池中的應用迅速普及，是當前主流正極薄膜。新一代電極材料如高比容量的富鋰錳基Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2、高電壓正極材料如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4，正在成為正極薄膜的研究對象。除了傳統(tǒng)的射頻磁控濺射法（RFMSD）外，脈沖激光沉積（PLD）、化學氣相沉積（CVD）、原子層沉積（ALD）等技術(shù)也被廣泛使用于制備薄膜正極。

表6 TFB典型正極薄膜分類

NCM：LiNi1--MnCoO2；NCA：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；富鋰錳基：Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2

2.1 第一代正極薄膜

層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬硫化物TiS2于1982年首次被作為薄膜正極應用于TFB[9]，由于TiS2具有理論比容量高（239 mA·h/g、782 mA·h/cm3）、晶格膨脹小、電子電導好、鋰離子擴散系數(shù)大（約10-12m2/s）的優(yōu)點，相關(guān)研究工作一直延續(xù)至今。隨機或有序(110)面晶體取向的TiS2薄膜在約2.1 V的平均放電電壓下的庫侖效率高，比能量密度接近450 W·h/kg[56]。TiS2作為正極薄膜顯示了優(yōu)異的循環(huán)性能，在超過400次循環(huán)時的容量損失可控制在20%以內(nèi)[57]。TiS2薄膜除了可用射頻磁控濺射制得以外，也可以通過低壓化學氣相法沉積（CVD）制備，用這種方法得到的非晶態(tài)薄膜具有良好的化學計量比（TiS2.09），由微小的TiS2晶粒構(gòu)成的薄膜電極有利于Li+的嵌入，可發(fā)揮良好的電化學性能[58]。作為TiS2的姊妹材料，F(xiàn)eS2薄膜可以制備成高致密度薄膜，PELé等[59]通過射頻磁控濺射的方法制備了厚度為365 nm的FeS2薄膜，如圖2所示，該薄膜在25 ℃的電子電導約為51 S/cm，明顯高于塊體的FeS2或通過將鐵硫化而獲得的FeS2薄膜，研究表明，其體積比容量是LiCoO2薄膜的5倍。

（b）

圖2 （a）沉積于集流體上的FeS2薄膜光學照片，插圖為FeS2薄膜的SEM截面照片；（b）薄膜的循環(huán)性能（100 μA/cm2，0.5～3.5 V）

Fig. 2 (a) Photographs of the FeS2film deposited on current collectors, inset is SEM cross section of a FeS2thin film; (b) Cycling performance of the film (100 μA/cm2, 0.5～3.5 V)

作為另一種常見的薄膜正極，V2O5薄膜可在室溫下沉積獲得，所以可采用柔性聚合物作為導電襯底而制備成柔性薄膜電池。V2O5薄膜能通過磁控濺射[60]、熱蒸鍍[61]、PLD[62]、ALD[63]、CVD[64]以及溶膠-凝膠法[65]制備獲得。如PARK等[66]采用射頻濺射法沉積了晶態(tài)V2O5薄膜。以金屬釩為靶材在O2氣氛中沉積V2O5薄膜時，薄膜放電比容量隨厚度的增加而下降。厚度<1.0 μm時，V2O5薄膜電極具有較好的循環(huán)性能；而厚度>1.6 μm時，循環(huán)性能下降，隨著薄膜厚度增加，正極薄膜內(nèi)的鋰離子傳輸距離、薄膜與襯底間的微應力也增大，由此影響電極的循環(huán)性能。

2.2 第二代正極薄膜

2.2.1 插層類化合物

自OHTSUKA等[67]將層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2作為正極應用于固態(tài)薄膜鋰電池以來，因其薄膜具有 比能量高、循環(huán)性能穩(wěn)定且制備技術(shù)相對成熟等優(yōu)點，它已經(jīng)成為商業(yè)化薄膜鋰電池采用的正極薄膜的首選。目前，LiCoO2薄膜的沉積方法包括磁控濺射[68-69]、PLD[70]、CVD[71]、ALD[72]、霧化熱解沉 積[73]、溶膠凝膠沉積[74]等。在這些方法中，使用最為廣泛的是射頻磁控濺射制膜技術(shù)。

LiCoO2薄膜的電化學性能首先取決于其晶相。LiCoO2有3種晶相，高溫相（HT-LiCoO2）、低溫相（LT-LiCoO2）和巖鹽相。巖鹽相通常存在于在低溫下沉積制備的薄膜中[70]。采用磁控濺射或脈沖激光沉積的LiCoO2薄膜為無定形結(jié)構(gòu)，容量低、循環(huán)性能差，需要經(jīng)過700 ℃以上的退火形成高溫相，才能得到容量高、循環(huán)性能優(yōu)異HT-LiCoO2薄膜，如圖3所示[75]。高于600 ℃下進行物理沉積，或通過后期退火可以得到HT-LiCoO2。然而，由于LiCoO2薄膜與基體在熱膨脹系數(shù)上的差異，高溫熱處理會造成薄膜開裂（孔）等問題，造成整個薄膜電池的微短路。加熱襯底到300 ℃進行濺射沉積后，在650 ℃溫度下快速退火的兩步制備工藝可避免膜層開裂[76]。CHIU等[68]對LiCoO2薄膜的濺射制備技術(shù)進行了改進，采用電感耦合等離子體（ICP）源來增強等離子體的離子化作用，并與濺射沉積法相結(jié)合，在襯底加熱條件下沉積薄膜，有效地降低了薄膜表面應變能，在相對較低的溫度（350 ℃）下獲得了性能優(yōu)良的晶態(tài)LiCoO2薄膜，襯底溫度遠低于常規(guī)的退火溫度（700～750 ℃）。研究結(jié)果表明，利用該法制備的LiCoO2薄膜在4.3～3.8 V電位區(qū)間出現(xiàn)了一個放電平臺，當放電到1.5 V時，其電極比容量為110 mA·h/g。此外，濺射工藝的改進可拓寬襯底材料的選擇范圍，使得LiCoO2薄膜可以直接沉積在低熔點、柔韌性好的聚合物或非晶襯底上，實現(xiàn)柔性TFB的制備。

LiCoO2薄膜的晶面取向也將影響其電化學性能的發(fā)揮。由于層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2中只有二維的擴散通道，LiCoO2薄膜的電化學性能（如倍率特性）受晶體取向的影響大。SONG等[77]使用射頻磁控濺射制備了LiCoO2薄膜（厚度為2.8～3.0 μm），研究了在充放電循環(huán)中結(jié)構(gòu)取向與倍率之間的聯(lián)系。結(jié)果表明隨著倍率的提升，薄膜中增多了利于鋰離子和電子傳輸?shù)?101)/(104)取向晶面。YOON等[78]試圖通過控制LiCoO2薄膜的晶格取向優(yōu)化鋰離子在薄膜中的擴散性能。該研究團隊發(fā)現(xiàn)LiCoO2薄膜的晶格生長由表面能和體積應變能間的競爭所決定。如圖4所示，對于厚度低于1 μm的薄膜而言，表面能主導了最緊密堆積的(003)晶面的生長，形成嵌鋰通道與襯底平行的結(jié)構(gòu)；而當薄膜厚度超過 1 μm時，由體積應變能量控制的(110)晶面生長占主導，形成了嵌鋰通道幾乎與襯底垂直的結(jié)構(gòu)，(003)晶面取向的離子傳輸電阻是(110)晶面取向的約兩倍；得益于降低的界面電阻及提高的離子電導率，(110)晶面取向占主導的LiCoO2薄膜有良好的倍率性能，經(jīng)30次變倍率循環(huán)后，在640 mA/cm2的電流密度下其容量保持率為77.6%，而(003)晶面取向的LiCoO2則降為58.7%。

正極薄膜的厚度對電池性能存在較大的影響。膜厚的增加有利于增加電池的單位面積能量密度，但同時也會影響電化學性能的發(fā)揮。WANG等[79]用射頻磁控濺射法制備厚度為0.05～0.5 μm的LiCoO2薄膜，這些薄膜在3.8～4.2 V循環(huán)時的周次容量衰減在0.0001%～0.002%間。DUDNEY等[80]對厚度為50～40×104nm的LiCoO2薄膜的電化學性能進行了研究，結(jié)果如圖5所示，40 μm厚型正極僅可釋放70%的最大容量，而50 nm的正極則可以實現(xiàn)95%的容量。

微納疊層功能復合方法也用于改善厚型薄膜正極的電學性能。WOOK等[81]直接用磁控濺射法制備了具有(101)和(104)晶面擇優(yōu)取向的LiCoO2/Ag/ LiCoO2/Ag/LiCoO2多層結(jié)構(gòu)薄膜。實驗結(jié)果表明，這種多層構(gòu)型的LiCoO2/Ag正極薄膜的倍率特性要明顯優(yōu)于純LiCoO2單層薄膜，主要歸因于Ag薄膜修飾層的優(yōu)異的電子電導。

以三元、鎳錳酸鋰為材料的插層類化合物的正極薄膜制備研究也得到了發(fā)展。TAN等[82]通過射頻磁控濺射沉積得到無定形Li-Co-Ni-Mn氧化物（NCM）薄膜，在退火過程中形成了層狀結(jié)構(gòu)，400 ℃下薄膜在(104)晶面取向生長，而在700 ℃時則轉(zhuǎn)變?yōu)?110)晶面。該擇優(yōu)取向生長的出現(xiàn)歸因于薄膜在退火過程中體積應變能的減小。測試結(jié)果表明，(110)面擇優(yōu)取向薄膜具備最佳的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，該薄膜在2 C倍率下所保持的容量是(104)晶面趨向薄膜的1.3倍。RAMANA等[83]采用PLD法制備了摻Co和Al的LiNi1-MO2（M=Co, Al）薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，襯底溫度和沉積時腔體的氧壓是獲得結(jié)構(gòu)良好薄膜的兩個最重要參數(shù)。在4.2～2.5 V電壓范圍，所制備的LiNi0.8Co0.2O2薄膜和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）薄膜分別具有83 μA·h/ (cm2·μm)和92 μA·h/(cm2·μm)的穩(wěn)定比容量，同時獲 得了較高的Li+的自擴散系數(shù)（約為4×10-12cm2/s）。

2.2.2 尖晶石LiMn2O4

尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4擁有交聯(lián)的三維離子擴散通道，相對更利于快速的嵌/脫鋰反應。在TFB中，由于薄膜型的LiMn2O4能輕松地緩解循環(huán)中因體積膨脹/收縮以及Jahn-Teller錯位所引入的應 力[84]，此外Mn在固態(tài)電解質(zhì)中也沒有溶解，因此使用LiMn2O4薄膜正極的TFB相對于鋰離子電池具有更好的循環(huán)性能。尖晶石型LiMn2O4正極薄膜可以通過如PLD[85]、磁控濺射[86]、溶膠-凝膠旋涂 法[87]、靜電噴涂沉積[88]及CVD[89]制備。

磁控濺射法常用于尖晶石型正極薄膜的制備。MOON等[91]采用射頻磁控濺射分別制備了薄膜型LiMn2O4和LiCo0.26Mn1.74O4。研究發(fā)現(xiàn)，Co離子的摻雜可有效改良薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，提升其電化學性能。LEE等[92]采用射頻磁控濺射法分別制備了LiMn2O4薄膜，并成功組裝了LiMn2O4/a-Si電池。該電池的首次比容量為24 μA·h/(cm2·μm)，經(jīng)100次循環(huán)后，仍可維持16 μA·h/(cm2·μm)的可逆比容量。DUDNEY等[90]制備了未經(jīng)熱處理的LiMn2-O4薄膜正極。盡管非晶質(zhì)材料的無序性削弱了Li+的擴散能力，限制了薄膜的功率特性發(fā)揮，但是該方法實現(xiàn)了低溫制備LiMn2-O4薄膜正極。充放電測試結(jié)果表明，LiMn2-O4薄膜在4.5～1.5 V區(qū)間可釋放260～280 mA·h/g的比容量，在4.5～2.5 V區(qū)間（25 ℃），薄膜電極經(jīng)歷上千次的循環(huán)后也未出現(xiàn)明顯的容量衰減。磁控制濺射的缺點是難以控制LiMn2O4薄膜的化學計量比，所沉積的薄膜經(jīng)常存在明顯的Mn含量不足，晶化后容易生成Li取代Mn位置的尖晶石結(jié)構(gòu)，即LiMn2-O4。LiMn2-O4正極薄膜的比容量與結(jié)晶性良好的LiMn2O4相近，雖然材料本身的Li+離子擴散能力較差，但是薄膜化是克服該缺點的重要手段[90]。

不同的物理成膜方法被應用于制備尖晶石型薄膜正極。OTSUJI等[93]采用PLD法在溫度為700 ℃的導電玻璃（ITO）襯底上制備了(111)晶面擇優(yōu)取向且結(jié)晶性良好的LiMn2O4薄膜。所獲薄膜循環(huán)伏安曲線于3.7 V和4.3V附近出現(xiàn)兩對氧化/還原峰（峰位差約0.7 V），其屬性與沉積于Pt襯底上的LiMn2O4薄膜相似。此外，化學法制備薄膜依然體現(xiàn)其有效且成本低廉的優(yōu)勢。ROEDER等[94]通過溶膠-凝膠浸漬提拉法在導電非晶襯底（FTO）上沉積了不同層數(shù)（50 nm或150 nm/層）的LiMn2O4薄膜，厚度為50 nm和150 nm的單層膜電極在1～100 C的充放電倍率范圍內(nèi)的容量幾乎沒有明顯衰減，顯示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，結(jié)果還顯示在膠體溶液中重復提拉而獲得多層膜電極的膜層之間的內(nèi)阻高，功率性差。因此，采用該方法時，可適度一次性增加單層膜的厚度，以確保電極電化學性能的整體提升。

2.2.3 橄欖石正極薄膜

厚度為幾百納米到幾個微米的LiFePO4薄膜電極被應用于TFB，確保準確的化學計量比及提高電子電導率是其性能發(fā)揮的關(guān)鍵。將LiFePO4與導電材料復合的思路常用于提高薄膜正極的導電性。如CHIU等[95]使用磁控濺射的方法，在沉積了Ag的集流體上制備了LiFePO4-Ag復合薄膜，其電導率達到10-3S/cm。采用離子化磁控濺射沉積制備方法也可以大幅度提高LiFePO4/C復合薄膜的電導率，從而改善電化學性能[96]。被報道的LiFePO4薄膜的沉積方法還有PLD[98]和靜電噴霧沉積（ESD）[99]。

盡管常用的磁控濺射、PLD等物理方法可高效地控制正極薄膜的結(jié)構(gòu)及厚度均一性，但是難以精確控制化學計量比，化學方法可以彌補這個缺點。KIM等[97]直接以2%的碳包覆的LiFePO4粉體為原料，采用氣溶膠沉積技術(shù)（AD）制備了LiFePO4/C薄膜。有別于傳統(tǒng)的磁控濺射和PLD法，AD技術(shù)無需熱處理即可獲得低雜質(zhì)含量的晶態(tài)LiFePO4薄膜，化學組成與所采用的原料粉末一致。該薄膜在0.02 C的低倍率下顯示了較好的循環(huán)特性，但是在0.2 C及2 C的高倍率下性能較差。

具有更高比能量密度的LiMPO4（M=Co, Mn）正極薄膜也備用于制備TFB[100]。FUJIMOTO等[101]利用PLD法在沉積了Pt的非晶襯底上制備了LiMnPO4正極薄膜，沉積的最佳條件為襯底溫度600 ℃，Ar分壓為100 Pa。這些正極薄膜比LiFePO4的電子電導率和離子電導率更低，所以如何提高薄膜中的離子和電子導電率是今后需要解決的問題。

2.3 第三代正極薄膜

2.3.1 高壓正極薄膜

由于已經(jīng)研發(fā)出室溫下電化學穩(wěn)定窗口高于5 V 的固態(tài)電解質(zhì)，因此研發(fā)與之相匹配的高壓薄膜正極意義重大。LiNi0.5Mn1.5O4薄膜展現(xiàn)了4.75 V的電壓和135 mA·h/g的比容量，使之作為TFB的正極薄膜頗具吸引力[102]。LiNi0.5Mn1.5O4的主要制備途徑有PLD[102]、靜電噴霧沉積[103]以及溶膠-凝膠旋涂法[104]等。KUWATA等[105]采用PLD途徑在Pt/Cr/SiO2非晶襯底上制備了5 V尖晶石型LiCoMnO4薄膜，并基于厚度為100 nm的薄膜正極制備了固態(tài)薄膜電池Li/Li3PO4/LiCoMnO4/Pt/Cr/ SiO2。優(yōu)化條件下制備的LiCoMnO4薄膜在循環(huán)伏安曲線上展現(xiàn)了5 V的可逆氧化/還原峰，并顯示了良好的循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)，制備過程中的氧分壓強烈影響了該正極薄膜的電化學性能。研究結(jié)果還表明，不可逆容量可能源于在電壓高于5 V時Li3PO4電解質(zhì)發(fā)生的副反應。因此，5 V正極薄膜的應用仍需進行固態(tài)電解質(zhì)及其與正極界面的匹配性研究。

2.3.2 高比容量正極薄膜

具有高比容量及高電壓特性的新一代正極薄膜正成為研究焦點。富鋰錳基是典型的高比容量正極材料，YIM等[106]利用射頻磁控濺射以及原位退火處理（500 ℃）在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上沉積了厚度約200 nm的Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2薄膜，所制備的富鋰錳基正極薄膜在1 C充放電倍率、2.5～4.4 V區(qū)間展現(xiàn)了極佳的容量保持率。研究結(jié)果表明，射頻磁控濺射法制備富鋰錳基的工藝，除了適當?shù)墓ぷ鲏毫Γ?.33 Pa）、氣體比率[(Ar)∶(O2)=3∶1]和退火溫度（500 ℃）條件外，靶材的化學計量比也是關(guān)鍵因素。

當前薄膜型正極材料的主要發(fā)展思路是以第二代正極材料為基礎，探索新的制備工藝參數(shù)條件，通過復合、摻雜、調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)、控制各組分的化學計量比、材料形貌、尺寸、雜質(zhì)含量等技術(shù)手段來綜合提高薄膜正極的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率特性。圍繞提高薄膜正極材料比容量或者電壓等關(guān)鍵問題，各種多元新型薄膜正極將會是TFB未來的研究熱點之一。此外，隨著正極薄膜制備方法研究的深入，薄膜沉積技術(shù)也從物理（如磁控濺射、PLD、ALD等）以及化學（如CVD、溶膠-凝膠、霧化熱解等）兩條途徑上不斷完善，日臻成熟。

3 負極薄膜

與大量薄膜型正極的研究工作相比，可應用的薄膜負極相對有限。目前，多數(shù)報道中TFB都采用薄膜金屬鋰作為負極，因為它在已知負極材料中具有最低的電位和10倍于石墨的理論比容量（約3869 mA·h/g）[1]。由于鋰較低的熔點（180 ℃）、以及容易與空氣中的氧和水蒸氣發(fā)生反應，從而對鋰薄膜的制備設備及環(huán)境有苛刻要求。鑒于此，尋求更為穩(wěn)定、且制備容易的負極薄膜是TFB的重要一環(huán)。常見的薄膜負極材料如表7所示。

表7 TFB的典型薄膜負極

3.1 金屬鋰負極薄膜

薄膜金屬鋰負極以真空熱蒸鍍法作為主流制備途徑。真空蒸鍍是將金屬鋰和襯底共同置于真空腔室，采用一定方法加熱金屬鋰使之蒸發(fā)或升華，并沉積到襯底表面而成薄膜[6]。由于鋰的低熔點以及對濕度的高度敏感性致使該制備過程對環(huán)境和設備有較高的要求。此外，由于金屬鋰的化學活性高，在制備薄膜電池時需要在薄膜鋰負極表面包覆額外的保護層。PORTHAULT[107]研究了利用電沉積方法制備薄膜型金屬鋰，得到了高度約8～9 μm、平均直徑約350 nm的垂直取向生長的“鋰納米棒”。以該方法制備的薄膜金屬鋰的電化學性能與標準熱蒸鍍制備的薄膜金屬鋰基本相同。

3.2 合金類負極薄膜

3.2.1 鋰合金負極薄膜

鋰與某些金屬形成的合金化薄膜能夠抑制鋰枝晶的形成、緩解循環(huán)過程中帶來的機械應力和體積膨脹效應。當Li+離子穿過固態(tài)電解質(zhì)隔膜嵌入鋁（VAl）[108]、銀（Ag）[109]等金屬負極時可形成高含鋰量的鋰-金屬合金。LEITE等[110]研究了Al薄膜作為TFB負極的容量損失機制。研究表明在鋰化過程中，Li在Al薄膜內(nèi)部極其緩慢的擴散驅(qū)動了表面合金化反應的發(fā)生，在Al薄膜負極的表面形成了微小且穩(wěn)定的Al-Li合金堆，如圖7所示。盡管形成的合金堆與Al保持連續(xù)結(jié)構(gòu)，但它們并不會在放電過程中消失，從而造成了不可逆的容量損失。此外，他們還發(fā)現(xiàn)Al-Li合金表面氧化而生成的氧化膜會阻礙鋰離子的擴散。用惰性金屬對Al薄膜表面進行修飾可以抑制Al-Li-O表面膜的形成，防止表面驅(qū)動反應的發(fā)生，從而提升TFB的性能。

3.2.2 硅基負極薄膜

由于硅具有高達4200 mA·h/g（Li22Si5）的理論比容量，因此硅基負極薄膜的研究一直是薄膜負極研究的熱點之一。KIM等[111]采用電子束蒸發(fā)的方式，以Co和Si靶制備出了CoSi2.06和CoSi2.2兩種硅合金薄膜，均顯示出了良好的電化學性能，但合金中的Si導致循環(huán)后容量有一定的衰減。SONG 等[112]則采用PLD的方法制備了Mg2Si負極薄膜，在0.1～1 V范圍內(nèi)該薄膜負極比容量達到2000 mA·h/g，并且經(jīng)100次循環(huán)后無明顯衰減。POLAT等[113]在不同參數(shù)模式下采用射頻磁控濺射法制備了組分梯度化與非梯度化的SiCu薄膜負極，如圖8所示。同樣的Cu含量，梯度化的SiCu薄膜展現(xiàn)了1400 mA·h/g的初次容量，100次循環(huán)后仍保持600 mA·h/g的容量，而后者的容量經(jīng)100次循環(huán)后，容量由1100 mA·h/g急劇下降到250 mA·h/g。他們認為梯度薄膜中Cu富集區(qū)域幫助減少了膜層內(nèi)部應力的積累，從而 阻止了循環(huán)中薄膜的裂紋的產(chǎn)生與拓展而造成的 剝落。

（b）

圖8 厚度為3 μm的SiCu梯度薄膜的截面SEM以及Cu、Si含量膜厚分布圖[113]

Fig.8 Cross-section SEM view of the graded SiCu film with 3 μm thickness and its corresponding analysis of element distribution[113]

作為一種Si基合金負極材料，Li2SiS3可在充放電反應中可轉(zhuǎn)換為Si及Si-Li合金，然而，再次氧化過程中電子電導的下降會導致不可逆反應發(fā)生，從而影響了其可逆容量的發(fā)揮。HANG等[114]采用PLD法制備了摻有少量FeS作為導電劑的Li2SiS3薄膜，微量FeS導電添加劑彌散分布于Li2SiS3薄膜提升了電子導電，抑制了不可逆反應，使其在循環(huán)中的容量衰減得以抑制。LEE等[115]采用簡單的同步射頻磁控濺射技術(shù)在Cu襯底上制備了碳含量不同的Si1-C薄膜，將C引入Si來提升薄膜的導電性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。將Si組分的濺射功率（60 W）固定而改變C組分的濺射功率（40 W、80 W、120 W）可獲得不同厚度及化學組分的Si-C合金薄膜。研究顯示Si1-C薄膜的容量保持率隨碳含量增加而提高，其中Si37C63薄膜（380 nm）展現(xiàn)了最高的容 量保持率，即使在第200次循環(huán)后依然展現(xiàn)了約3470 mA·h/cm3（折合1510 mA·h/g）的最高容量。

3.3 氧化物負極薄膜

錫基材料的特點是熔點高，有望在MEMS用微電池領域得到應用。錫基負極薄膜的制備環(huán)境要求低，是目前研究較多的薄膜負極材料之一。PARK等[116]采用共同磁控濺射的方法制備了SnO/C復合負極薄膜，由于碳在薄膜中起到電子電導以及緩解體積膨脹效應的作用，高碳含量的復合薄膜（Sn/C=1∶10）在150 μA/cm2的電流密度下的首次放電體積比容量達到了8990 mA·h/cm3，經(jīng)100次循環(huán)容量保持率為54.8%。KUWATA等[117]采用PLD法制備出了150 nm厚的SnO薄膜，并組裝了TFB，該電池初始比容量達10 μA·h/cm2，但循環(huán)性能很差，這被認為同SnO薄膜電極的體積變化效應有關(guān)。這些結(jié)果表明無鋰負極薄膜的應用潛力。

文獻也報道了一些其他可替代金屬鋰的薄膜負極。尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12的特點是Li嵌入脫出前后材料體積變化低于1%，是較為少見的“零應變”材料，有利于電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定從而獲得長循環(huán)壽命。ROEDER等[93]通過溶膠-凝膠法在導電非晶襯底（FTO）上制備了不同厚度（200～840 nm）的Li4Ti5O12單層薄膜，在1～100 C充放電倍率區(qū)間，所有薄膜的容量幾乎不隨倍率增大而衰減，證明其電化學性能不受膜厚影響。除溶膠-凝膠法外，Li4Ti5O12薄膜也通過磁控濺射[118]以及PLD[119]法獲得了制備。此外，具有不同儲鋰機制的金屬氧化物薄膜對于固態(tài)薄膜電池而言也是一類有價值的負極材料。如二氧化鈦（TiO2）能可逆地接納0.5 mol的Li+而生成Li0.5TiO2，從而提供168 mA·h/g的比容量。文獻也報道了利用磁控濺射沉積法[120]、PLD[121]、CVD[122]、ALD[123]、溶膠-凝膠法[124]等來制備TiO2薄膜。

原子層沉積（ALD）技術(shù)可以實現(xiàn)負極薄膜在具有3D納米結(jié)構(gòu)的集流體上保形沉積，這種結(jié)構(gòu)在解決高比容量、體積膨脹等方面優(yōu)勢明顯。DONDERS等[125]通過ALD技術(shù)制備了高密度 （5.8 g/cm3）且符合化學計量比的轉(zhuǎn)換類Co3O4負極薄膜，經(jīng)70次循環(huán)后電極的容量增加到了70 mA·h/g。然而ALD法的主要問題在于制備厚型薄膜時沉積效率偏低。

就負極薄膜而言，金屬鋰負極的使用可以大大減少TFB的厚度，而且使得TFB可以選擇不含鋰源的正極材料。盡管存在諸多待解決的問題，金屬鋰的容量和電位優(yōu)勢，決定了薄膜鋰負極依然是TFB最佳的選擇。

4 TFB的形成與表征

在上述章節(jié)中，我們描述了正、負極薄膜、電解質(zhì)薄膜的制備方法，TFB由正負極薄膜、電解質(zhì)薄膜疊加而成。正負極薄膜、電解質(zhì)薄膜疊加時所形成的電極/電解質(zhì)界面成為離子傳輸?shù)闹饕系K，導致電池阻抗增大，電池性能發(fā)揮不充分[126-127]。所以，要做好TFB，首先要解決固固界面結(jié)構(gòu)設計和表征問題，在這方面已經(jīng)開展了不少研究工作。

4.1 界面設計制備與表征

交流阻抗等非直接的電化學測試手段[128]、以及可直接獲得圖像的SEM、TEM、STEM等電子顯微鏡測試結(jié)合EDX等元素分析手段，可間接或直接用于研究和觀測電解質(zhì)薄膜與負極、正極薄膜之間的界面層的靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動態(tài)變化。

固相界面上存在離子相互擴散的現(xiàn)象。BRAZIER等[129]通過對橫截面處微觀形貌和元素組成的分析，對比了原始狀態(tài)及循環(huán)后的LiCoO2/Li2O-V2O5-SiO2/SnO中的正極與固態(tài)電解質(zhì)界面處重元素分布變化，發(fā)現(xiàn)界面結(jié)構(gòu)在循環(huán)后變得更模糊，經(jīng)過EDS線性掃描分析，明顯的發(fā)現(xiàn)Co元素向電解質(zhì)層擴散而Si、V元素向正極層擴散，說明正極可逆容量的損失主要來源于界面處元素組分的變化帶來的活性結(jié)構(gòu)崩潰；而SnO層出現(xiàn)導電性差距很大的明暗不同2種區(qū)域，說明負極可逆容量的損失來源于形成了因鋰元素的電鍍堆積而產(chǎn)生的非活性區(qū)。

在理解固相界面反應機制方面，YAMAMOTO等[130]使用電子全息照相術(shù)成功量化了LiCoO2/Li1+x+yAlTi2-SiP3-O12界面在一個完整充放電循環(huán)中8個電位下的2D電勢分布圖?？傮w上，電解質(zhì)內(nèi)部電勢變化極小，正極體相內(nèi)電勢從集流體到電解質(zhì)方向緩慢下降，而在界面處電勢驟然下降，說明阻抗主要來自于界面處。

然而，由于鋰是輕元素，EDX無法對其定量測試，使用電子能量損失能譜（EELS）可以分析鋰離子傳輸對界面電勢分布的影響[131]，SANTHANAGOPALAN等[126]發(fā)展出一種半定量的STEM/EELS聯(lián)用測試法，測試分辨率達亞納米、亞秒級，并能測試出鋰等輕元素的原子百分比，通過對比觀察初始狀態(tài)、充電狀態(tài)和過充狀態(tài)下界面處鋰離子濃度的分布和低能耗EELS譜。如圖10所示，初始狀態(tài)下，高濃度的鋰元素主要在正極區(qū)域，而在充電狀態(tài)時，正極與電解質(zhì)（LiCoO2/ LiPON）界面靠近電解質(zhì)薄膜側(cè)的鋰濃度最高，首次直觀地證實了充電時部分鋰堆積在了正極/固態(tài)電解質(zhì)界面，這是正極可逆容量損失的原因之一。

（a）pristine （b）charged （c）over charged

圖10 正極/固態(tài)電解質(zhì)（LiCoO2/LiPON）界面元素分布[126]

Fig.10 Elemental distribution mapped by EELS for cathode/electrolyte (LiCoO2/LiPON) interface[126]

圖11給出了固態(tài)電解質(zhì)/負極/集流體界面的TEM圖片和不同位置的EELS譜，可以看出固態(tài)電解質(zhì)/負極（LiPON/Si）界面處明顯的“過渡層”結(jié)構(gòu)，而其中含Li、Si和P，可以認為是一種鋰合金和電解質(zhì)中P的竄越，而負極/集流體界面（Si/Cu）處沒有Si元素，只有Li，說明部分Li堆積在負極/集流體界面處而沒有進行可逆反應。

（b）

圖11 固態(tài)電解質(zhì)/負極/集流體（LiPON/Si/Cu）界面 EELS譜[126]

Fig.11 Annual dark-field STEM image of the anode/electrolyte interface in the overcharged sample (a) and the EELS spectra (b), recorded from 8 different sites, as labeled in the image[126]

使用LiPON的TFB樣品可以進行超過4萬次的循環(huán)而容量幾乎不衰減，顯示了相對的界面穩(wěn)定性。但是，固相界面由于涉及離子的傳輸，其結(jié)構(gòu)必然存在某種程度的不穩(wěn)定性。SCHW?BEL等[132]通過將電池制備和XPS測試系統(tǒng)集成為一體，原位對暴露在鋰蒸汽下不同時間的LiPON表面進行XPS測試，發(fā)現(xiàn)LiPON表面出現(xiàn)了Li3N、Li3P和Li2O的組成，說明固相界面在不同的環(huán)境下的穩(wěn)定性是相對的。

對于不穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面，改善其穩(wěn)定性的簡單策略是在固相界面中間添加LiPON[28,133]、Li5La3Ta2O12[134]等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的完整修飾層。這種方法雖然在厚型正極或是粉體結(jié)構(gòu)時能降低界面阻抗，但同時也增加了離子傳輸距離、引入了新的界面層，由此影響傳輸效率。因此，人們進一步提出了一些固相界面離子傳輸通道構(gòu)建方法。JEONG[127]使用磁控濺射法在LiCoO2表面濺射沉積了一層納米級Al2O3薄膜，在數(shù)次充放電循環(huán)后形成了固溶體LiCo1?AlO2，該固溶體有效降低了界面阻抗，提高了電池容量。YADA等[135]在LiPON/LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4-界面處旋涂或靜電噴霧沉積一層10～100 nm尺寸的BaTiO3納米顆粒為電介質(zhì)層，提供鋰離子傳輸通道，使電子傳輸阻抗從1×107Ω·cm2降低到2×103Ω·cm2，改善了倍率性能，在 8 C倍率下正極可逆容量為100 mA·h/g，說明可以通過界面結(jié)構(gòu)的設計大幅度改善TFB性能。ITO等[10]為了保證正極LiCoO2與硫化物固態(tài)電解質(zhì)薄膜的兼容性，使用PLD法將78Li2S·22GeS2（摩爾比）沉積在表面，以Li/In合金為負極，使正極克容量達到了65 mA·h/g。KENGO等[136]在LiPON和Cu襯底之間制備了一層約8 nm后的Pt以阻止充放電過程中負極從電解質(zhì)表面的剝離。NOTTEN課題 組[62,137]開發(fā)的3D結(jié)構(gòu)全固態(tài)電池，為了防止Li穿過負極Si腐蝕襯底，在襯底上沉積一層TaN或TiN，從而確保了Si負極在TFB中循環(huán)60次后，仍有3500 mA·h/g以上的可逆容量。

雖然通過近幾年的研究，獲得了很多固相界面離子傳輸?shù)闹苯幼C據(jù)并開發(fā)了一些改善固相界面的研究策略，但在TFB中納米厚度界面修飾層的使用和制備在原理和技術(shù)存在很多問題，可使用的界面修飾材料也還太少，因此，在固相界面離子傳輸機制基礎上發(fā)展薄膜修飾層制備方法，拓寬界面修飾材料種類將是未來重要研究方向。

4.2 TFB制備

BATES等[18]研制出了一種經(jīng)典的薄膜電池疊層結(jié)構(gòu)（表8）。在襯底上先沉積正負極集流體，而后依次沉積陰極、固體電解質(zhì)和陽極薄膜，最后在薄膜電池外表面上涂一層保護層，以此來防止陽極上金屬鋰和空氣發(fā)生化學反應。已有美國的Cymbet Corporation[139]、Infinite Power Solutions、Front Edge Technology、Excellatron Solid State、Planar Energy、Oak Ridge Micro-Energy、SAKTI3、日本的ULVAC、韓國三星等公司等[7]使用這種經(jīng)典結(jié)構(gòu)制備了TFB樣品。

表8 TFB結(jié)構(gòu)示意圖、實例及結(jié)構(gòu)特點

國內(nèi)，作者所在的上海空間電源研究所也開展了TFB方面的制備與應用研究，制備了5 C倍率下可進行數(shù)千次循環(huán)的電池樣品（圖12）。這種經(jīng)典結(jié)構(gòu)也可以進行大尺寸TFB的制備，如圖13，利用完全相同的條件制備的14 cm×14 cm的TFB容量達到7 mA·h，可以進行正常的充放電循環(huán)。必須指出的是，1.2 cm×1.2 cm尺寸的TFB的能量約為0.2 mA·h，因此，按比例推算，面積14 cm×14 cm尺寸的TFB的能量只發(fā)揮了25.7%，這種現(xiàn)象一方面可以歸因于大尺寸薄膜的不均一性，導致一些活性物質(zhì)被“屏蔽”而失活，另一方面也可能是隨著尺寸的增大，界面副反應發(fā)生概率更大且更易被積累，導致界面離子傳輸通道的堵塞。本文作者研究團隊也嘗試制備了大小一致、而正極厚度10倍于小尺寸的TFB，在同樣測試條件下，得到了1.6 mA·h的能量，約是理論容量的80%，如在前面所述厚膜正極還有很多問題要克服。因此，TFB的制備還要考慮每層膜的厚度和均勻一致性問題。

針對經(jīng)典結(jié)構(gòu)需要復雜的掩膜系統(tǒng)來制備不同形狀的功能層，NAKAZAWA等[138]發(fā)展了直流濺射和射頻濺射的方法，研制出一種“直立型”全固態(tài)薄膜鋰離子電池結(jié)構(gòu)，功能層尺寸比較接近從而保證了最大化的接觸面積。他們利用該薄膜電池結(jié)構(gòu)設計，以非金屬鋰的氧化物Nb2O5為負極，成功制備出有效面積更大、尺寸為50 mm×50 mm的全固態(tài)薄膜鋰離子電池，前100次循環(huán)容量不斷衰減，之后穩(wěn)定循環(huán)500次，容量不再明顯衰減。

由于正負極和電解質(zhì)尺寸接近，“直立型”電池結(jié)構(gòu)短路幾率較高，因此目前研究中常用的還是經(jīng)典薄膜結(jié)構(gòu)制備電池。使用經(jīng)典薄膜電池結(jié)構(gòu)表征性能、且關(guān)注度較高的TFB電化學體系如表9所示。

表9 近十年受關(guān)注的TFB電化學體系匯總

由于TFB各組件高度平整均一，原位組裝避免了電池裝配過程中可能存在的碳氫化合物、反應層等表面雜質(zhì)的引入和表面結(jié)構(gòu)變性[148]。HARUTA等[149]通過將PLD、射頻磁控濺射、直流磁控濺射、蒸鍍設備、XPS集成于一個線性傳動系統(tǒng)中（圖14），發(fā)展出一種高真空一體化制備與檢測TFB的方法，制備的電池在20 C放電容量保持率高于1 C時的70%。LIU等[144]對比了原位和非原位法制備的TFB的界面阻抗和循環(huán)充放電性能，發(fā)現(xiàn)原位法組裝的電池50次循環(huán)后容量和界面阻抗基本保持不變而非原位法組裝的電池容量急劇衰減至55%以下且界面阻抗增大了2倍多。因此，原位一體TFB制備系統(tǒng)將會成為產(chǎn)業(yè)界的一個關(guān)注熱點。

4.3 特殊TFB結(jié)構(gòu)設計

TFB還被制備成特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)。表10總結(jié)了近十年來最受關(guān)注的3種微納電池結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)在TFB中的應用實例，包括3D微孔狀結(jié)構(gòu)[62,137]、陣列狀結(jié)構(gòu)[147]、纖維狀結(jié)構(gòu)[142]。這些結(jié)構(gòu)提高了電極堆積密度和界面接觸面積，能有效改變電池的能量密度、機械特性等特征，隨著電池與器件一體化研究的深入，這些電池結(jié)構(gòu)必將更深入而廣泛地應用于TFB中，顯著提高其性能與實用價值。

表10 特殊結(jié)構(gòu)的TFB及其實例

4.3.1 3D微孔狀結(jié)構(gòu)

考慮到未來TFB可能直接利用光伏電池基板進行一體化制備，在表面點陣刻蝕硅片的柱狀孔內(nèi)層層沉積電池功能層，NOTTEN課題組[137]提出了可以和太陽能電池聯(lián)用的3D微柱狀TFB結(jié)構(gòu)，利用點陣狀柱狀孔，大幅度提高電池比表面積，而這些可控制備的微孔為電池之間的絕緣隔絕提供了最佳支撐。

4.3.2 陣列狀結(jié)構(gòu)

考慮到未來TFB可能直接在芯片上制備，與集成電路一體化，LETHIEN等[147]通過深反應離子蝕刻，直接在硅片上原位制備納米硅陣列作為負極，之后分別沉積LiPON和LiFePO4，形成陣列狀電池。

4.3.3 纖維狀結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)電池因隔膜等原因缺乏柔韌性，而TFB因組件薄且致密，而具有較好的柔韌性，RUZMETOV等[142]通過在納米硅線外表“層層沉積”電池功能層，制備了纖維狀TFB，使電池有望隨身穿戴而不再成為獨立的負擔。由于電池直徑僅數(shù)百納米，可以直接觀察全電池在充放電過程中微結(jié)構(gòu)及表面形貌的變化。

4.4 集流體、襯底與封裝

TFB的集流體、襯底與封裝結(jié)構(gòu)是全固態(tài)電池在制備和實用中必不可少的組成部分。這方面專門的研究工作較少，可簡單歸納如下。

4.4.1 集流體

TFB中的集流體厚度僅數(shù)十或數(shù)百納米，必須用電化學穩(wěn)定性好、導電性高且力學性能優(yōu)良的材料制備，Pt是性能最佳的集流體，但造價高，不適合大規(guī)模使用。目前因正極電導率相對較低，使用較多的為Pt/Cr、Pt/Ti合金或雙層集流體，而負極方面，金屬鋰、合金類負極、氧化物等，電子和離子傳導能力都較強，對集流體要求不太苛刻。

4.4.2 襯底

TFB需要在襯底上制備，襯底需要表面平整和潔凈、且容易處理加工，根據(jù)電池結(jié)構(gòu)以及研究目的的不同，有3類襯底得到了較多的應用：①剛性、無晶面取向襯底，如Si或SiO2[36]、玻璃、ITO玻 璃[41]等；②剛性、晶面取向襯底，如MgO[42]、SrTiO3[35]、(LaAlO3)0.3-(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7、NdGaO3、Gd3Gd5O12[43]等；③柔性襯底：云母[77]、碳管[22]等。

4.4.3 封裝

由于TFB厚度僅數(shù)十個微米，封裝時極易出現(xiàn)裂縫，且負極金屬鋰和電解質(zhì)厚度都在數(shù)微米以下，極少量的空氣即會破壞負極和電解質(zhì)的物化特性。目前的封裝方式以聚合物封裝為主，但聚合物透氣性嚴重影響著電池壽命。同時，由于TFB不僅薄而且小，其襯底和封裝結(jié)構(gòu)對其實用性影響很大。目前TFB主要應用在半導體和可穿戴設備領域，其結(jié)構(gòu)的柔性化可大大拓寬應用廣度和深度。SONG等[77]以柔性云母為襯底，通過連續(xù)沉積和快速退火，制備出可10 C放電的TFB。電池中的薄膜金屬鋰負極在空氣中極不穩(wěn)定，RIBEIRO等[151]使用300 nm厚的Ti薄膜與300 nm LiPO薄膜為保護層，使3 μm厚金屬鋰負極在空氣中穩(wěn)定存在1 h。

圖15展示了KOO等[33]將制備于云母襯底上的TFB與襯底剝離后，包裹在PDMS中，使電池可以長期保存在空氣中且可在彎曲狀態(tài)下放電，之后在上面沉積一層含金電極的PET膜，再將OLED膜制備在PET膜表面，進一步用PDMS封裝后，形成一種儲能與顯示屏幕一體化的柔性器件。

5 結(jié) 語

固相中以及固固界面的離子傳輸基礎科學問題研究仍然是TFB的重要工作。因為固固界面的研究、分析手段缺乏，所以導致研發(fā)進展緩慢，這是今后亟待解決的問題；在材料研究方面，雖然開發(fā)了一些高鋰離子電導的固態(tài)電解質(zhì)材料，但是數(shù)量有限，同正負極材料的匹配可選擇性少；從TFB的制備而言，一方面開發(fā)新型方法和工藝，另一方面研發(fā)工藝操作性好的新型電極和固態(tài)電解質(zhì)材料，籍此解決固固界面阻抗問題，推動TBF制備技術(shù)的跨越發(fā)展。

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The development of studies in all-solid-state thin film lithium batteries

WU Yongmin, WU Xiaomeng, ZHU Lei, XU Dinghao, TIAN Wensheng, TANG Weiping

(State Key Laboratory of Space Power Source Technology, Shanghai Institute of Space Power-sources, Shanghai 200245, China)

All-solid-state thin film lithium batteries (TFBs) have better safety as well as greater potential in the energy density, power density and cycle life than lithium ion batteries (LIBs). TFBs have the most mature preparation technology among the exiting type of all-solid-state lithium batteries, which performance were excellent and were also taking the lead to achieve the commercialization. The states of art preparation of TFBs were quite different with LIB, which is mainly depending on physical deposition. Every part of TFBs such as cathode, anode, electrolyte and collector was prepared into high density films followed with in situ stack. This review summarizes the progress and advances for the studies of TFBs in the recent decade. We tried to give an airscape from the view points of the whole preparation of TFBs, the existing problems of scientific and technical. The solid inorganic electrolyte film, cathode film and anode film regard as three main steps for TFBs preparation, which progress and key issues of were described separately. On this basis, the whole preparation of TFBs and the TFBs with special structure were discussed, following with the brief advances of substrate, current collector and encapsulation.

all-solid-state thin-film lithium batteries (TFB); solid inorganic electrolyte film; cathode film; anode film; solid interface of TFB

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0045

TQ 028.8

A

2095-4239（2016）05-678-24

2016-07-10；修改稿日期：2016-07-29。

吳勇民（1987—），男，工程師，主要研究方向為全固態(tài)鋰電池、固態(tài)電解質(zhì)、正極材料，E-mail：wuym2014@126.com；通訊聯(lián)系人：湯衛(wèi)平，研究員，主要研究方向為固相界面、致密儲能體系、高比能電極材料，E-mail：tangwp@sina.cn。