基于LLZO的復(fù)合電解質(zhì)對Li-S電池穿梭效應(yīng)的抑制

鄭鴻鵬，陳 挺，徐比翼，田 然，劉河洲，段華南，王 可，吳勇民

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基于LLZO的復(fù)合電解質(zhì)對Li-S電池穿梭效應(yīng)的抑制

鄭鴻鵬1，陳 挺1，徐比翼1，田 然1，劉河洲1，段華南1，王 可2，吳勇民2

（1上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240；2上?？臻g電源研究所，空間電源技術(shù)國家重點實驗室，上海 200245）

相對于傳統(tǒng)鋰離子電池，鋰硫電池具有高比容量、高能量密度、環(huán)境友好等特點，因而在作為未來的動力電池和儲能電池上被寄予厚望。但是，目前的鋰硫電池存在穿梭效應(yīng)、硫利用率低、充放電體積變化大等問題。本工作主要針對硫的穿梭效應(yīng)、硫在負極材料沉積等問題開展研究。首先制備出室溫離子傳導(dǎo)率為6.4× 10-4S/cm的含鋰石榴石（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)；再引入LLZO固態(tài)電解質(zhì)作為隔膜，使用石墨烯氣凝膠復(fù)合硫正極組裝電池進行測試。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明，該電池結(jié)構(gòu)可以解決鋰硫電池難以有效充電的問題，獲得了接近100%的庫侖效率。此外，采用XRD、SEM等檢測手段分析了充放電循環(huán)后LLZO隔膜的微觀物相結(jié)構(gòu)，證明了LLZO能夠有效阻擋多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)。

LLZO；鋰硫電池；氧化石墨烯；穿梭效應(yīng)；庫侖效率

當(dāng)今市場上快速發(fā)展的電動汽車產(chǎn)業(yè)、新能源儲能技術(shù)、航空航天儲能產(chǎn)業(yè)都對現(xiàn)階段的電池提出了更高的要求。常規(guī)的鋰離子電池經(jīng)過多年的發(fā)展具有循環(huán)壽命長、工藝成熟、環(huán)境友好等優(yōu)點，但仍不能滿足日益增長的比容量要求。為了開發(fā)高比容量電池，20世紀(jì)60年代，通用汽車公司提出以硫為正極的鋰硫電池體系。該體系的理論比容量為1680 mA·h/g，理論能量密度為2600 W·h/kg[1]，且清潔綠色、無毒廉價，在理論上更加能夠滿足市場對高比容量和高能量密度的需要。但是鋰硫電池體系中存在著不少挑戰(zhàn)，如鋰硫電池存在穿梭效 應(yīng)[2-3]以及鋰枝晶析出現(xiàn)象[4]，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差、庫侖效率低、硫利用率低等問題。

其中，針對多硫化物在鋰負極材料上面的沉積與反應(yīng)以及穿梭效應(yīng)的問題，不少科研工作者采用的方法是，在電解液中添加LiNO3[5]，這種方法可以保護金屬鋰負極，LiNO3能夠與電解液中的DOL以及Li2S（4≤≤8）反應(yīng)，在鋰負極表面形成一層SEI鈍化保護層，抑制了電池副反應(yīng)的發(fā)生，以減少鋰硫電池中的穿梭現(xiàn)象，但是LiNO3的添加不利于電池的深度放電，隨著充放電電流密度的增大，LiNO3會不可逆地被還原，并且還原的產(chǎn)物會對電池的循環(huán)性能帶來負面的影響[6]。同時，因為LiNO3中存在著強氧化基團，當(dāng)LiNO3的濃度較高，且工作環(huán)境溫度較高時，此電解液會帶來嚴(yán)重的安全 問題[7]。

解決多硫化物穿梭效應(yīng)的途徑之一是添加可以阻礙多硫化物的隔膜，其中固態(tài)電解質(zhì)就是一種很好的選擇。WANG等[8]通過往液態(tài)電解液中加入一層NASICON固態(tài)電解質(zhì)隔膜制備了無穿梭效應(yīng)的鋰硫電池。該電池循環(huán)過程中保持著100%的庫侖效率，在C/20、C/5、C/2倍率下首次放電比容量高達1528 mA·h/g、1386 mA·h/g、1341 mA·h/g，在C/5倍率下經(jīng)過40次循環(huán)后仍有720 mA·h/g的比容量。LIN等[9]則用將電極材料與固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合的方式來提高鋰硫電池的性能。通過制備富含硫的化合物L(fēng)PSP（Li3PS4+n）作為電池的正極，電解質(zhì)為納米多孔的β-Li3PS4。該正極材料經(jīng)過300次循環(huán)后仍有700 mA·h/g的比容量。在60 ℃溫度下經(jīng)過300次的循環(huán)后，該正極材料仍然能夠保持1200 mA·h/g的比容量。YU等[10]在Li-Li2S6電池中采用LISICON固態(tài)電解質(zhì)，并在固態(tài)電解質(zhì)和Li負極之間添加聚丙烯夾層。該電池經(jīng)過100次循環(huán)后仍有700 mA·h/g的比容量。

近些年，以LLZO為代表的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)引起了研究者極大的興趣，其主要優(yōu)點包括鋰離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、電化學(xué)穩(wěn)定性好、有利于鋰離子的傳導(dǎo)和電池使用的穩(wěn)定[11-16]。然而，將LLZO用作隔膜來抑制鋰硫電池穿梭效應(yīng)的研究還未見報道。本工作中，首先制備出室溫離子較高的含鋰石榴石（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)，再將其用作隔膜，與石墨烯氣凝膠復(fù)合硫正極、金屬鋰負極組裝測試電池進行充放電循環(huán)測試，同時結(jié)合多種材料表征手段，以期探索LLZO對穿梭效應(yīng)的抑制作用。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

碳酸鋰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鉭（均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）用于制備固態(tài)LLZO隔膜；升華硫、二硫化碳（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；自制氧化石墨烯。

1.2 無機固態(tài)電解質(zhì)LLZO的制備

基于固相燒結(jié)法的LLZO制備詳情可參照文 獻[12]。過程簡單介紹如下：配置氧化鑭、氧化鋯、碳酸鋰、氧化鉭質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45.6%、17.2%、26.9%、10.3%的粉末，并且于研缽中研磨1～2 h；在900 ℃爐子中加熱12 h，降溫至室溫后重新在研缽中研磨1～2 h，獲得母粉。稱取母粉0.5 g，裝入不銹鋼磨具進行壓片，將獲得的樣品片材放于氧化鋁坩堝中，使用母粉填埋，進行燒結(jié)。冷卻至室溫，在砂紙上磨片至約0.5 mm厚，獲得致密、表面光滑、直徑約為1 cm的LLZO陶瓷片。

1.3 S-C復(fù)合正極的制備

S-C復(fù)合正極的制備過程參照文獻[13]，首先往20 mL濃度為6 mg/mL的氧化石墨烯（由改進后的Hummers氧化石墨烯制備法制備[14]）中加入250 mg抗壞血酸粉末，并將混合物在75 ℃條件下保溫8 h，洗滌所得固體，然后凍干獲得石墨烯氣凝膠。同時，將50 mg硫粉加入80 mL CS2液體中，攪拌至硫粉完全溶解形成富含硫的CS2溶液。將得到的石墨烯氣凝膠浸泡于富含硫的CS2溶液中吸取溶液，再放置在通風(fēng)櫥24 h使CS2完全揮發(fā)。將附著有硫的石墨烯氣凝膠研磨成粉末并在爐子中分段加熱（先用30 min從室溫加熱至150℃并保溫300 min，再用30 min加熱至320 ℃并保溫120 min，最后隨爐冷卻），獲得S-C復(fù)合材料。

1.4 電池組裝

將上述獲得的S-C復(fù)合材料和PVDF以8.5∶1.5的質(zhì)量比混合，并加入適量-甲基-吡咯烷酮，在室溫下充分?jǐn)嚢琛Ｓ霉蔚秾@取得到的懸濁液物均勻涂在鋁箔上，剪切成直徑約為1 cm的圓片；再將正極片放入真空干燥箱，在60 ℃條件下真空干燥 8 h（除去NMP）獲得組裝電池所用的S-C復(fù)合正極片。轉(zhuǎn)移進入手套箱之后，在氬氣氛圍中組裝，手套箱中氧氣含量與水蒸氣含量嚴(yán)格控制在0.1×10-6以下。最后將所有的正負極材料和電解液材料在Swagelok-type自制不銹鋼模具中組裝，用不銹鋼取代Al作為集電極棒的原因在于可以避免Al與PVDF和LiTFSi之間的反應(yīng)。

設(shè)計了一種新型電池結(jié)構(gòu)（圖1）：其核心結(jié)構(gòu)從左至右依次為S-C復(fù)合正極、液態(tài)電解質(zhì)、LLZO、液態(tài)電解質(zhì)以及金屬鋰。其中，固態(tài)電解質(zhì)的引入有望同時抑制穿梭效應(yīng)和鋰枝晶的生長；固態(tài)電解質(zhì)和兩極之間加入液態(tài)電解質(zhì)以降低兩極與固態(tài)電解質(zhì)的界面電阻。組裝好的電池靜置12 h后進行電化學(xué)性能測試。

1.5 結(jié)構(gòu)和微觀形貌測試

XRD測試采用日本Rigku的D/MAX255ovl/84型號X射線衍射儀，測試的條件是：2=10°～70°，光源為Cu Kα射線，加速電壓為35 kV，掃描速度為5°/min，步長為0.02。SEM形貌表征采用美國FEI的Sirion200場發(fā)射掃描電子顯微鏡。充放電循環(huán)測試采用藍電電測試系統(tǒng)CT2001A，在室溫條件下，1.5～2.8 V的電壓內(nèi)，以38 μA/cm2的電流密度進行充放電循環(huán)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 LLZO物相分析

所制得的LLZO物相及形貌分析如圖2所示。XRD結(jié)果[圖2(a)]表明，相成分可以確定為純的立方石榴石結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)峰表明了立方石榴石的物相結(jié)構(gòu)。掃描電鏡照片[圖2(b)]表明，上述制備方法燒結(jié)的LLZO顆粒較為密實，無明顯孔隙與晶界，制得的含鋰石榴石相結(jié)構(gòu)的密度為94%，室溫的電導(dǎo)率為6.4×10-4S/cm。

（a）

（b）

圖2 （a）LLZO的X射線衍射圖和（b）掃描電鏡圖

Fig.2 (a) X-ray diffraction patterns and (b) SEM of LLZO

2.2 含固態(tài)電解質(zhì)的硫基混合電池循環(huán)性能

如圖3所示，對組裝的全電池進行恒電流充放電循環(huán)，同時以無LLZO的鋰硫電池作為對比組。在圖3(a)中，組裝并靜置12 h的鋰硫電池開路電壓為3.142 V，通過圖3(b)可以明顯觀察到鋰硫電池的兩個放電平臺（2.3 V和2.1 V附近）。作為對比組沒有添加LLZO隔膜的鋰硫電池有明顯的穿梭效應(yīng)，即在首次放電之后對電池進行充電，難以有效進行充電，因負極附近有局部的反應(yīng)而導(dǎo)致了充電時間的拉長。溫兆銀等[8]也報道了類似的結(jié)果，同時還提出增大電流密度有助于充電過程的進行。然而如圖3(b)所示，添加了LLZO作為鋰硫電池隔膜之后，充電時間明顯縮短。因為LLZO阻擋了溶解在液態(tài)電解液中的多硫化物的遷移，避免了多硫化物在負極附近的析出與反應(yīng)。

圖3(c)中，對添加了LLZO的全電池進行了20次的充放電循環(huán)，這是一個典型的鋰硫電池充放電曲線。其放電過程中主要存在高壓與低壓兩個放電區(qū)域：在高壓放電區(qū)域（2.4～2.1 V），單質(zhì)硫被還原成高價態(tài)聚硫離子（，5￡￡8）后，與Li+結(jié)合生成可溶于電解液的高價聚硫化物；而在低壓放電區(qū)域（2.1～1.5 V），高價態(tài)聚硫離子進一步被還原成同樣可溶于電解液的低價態(tài)聚硫離子（，3￡￡4），最終還原成不溶于電解液的Li2S2和Li2S[15]。此外，圖3(c)顯示S-C正極的首次放電容量較大；但經(jīng)過第一次放電之后，第一次充電的容量明顯減小。其中原因可能在于沒有包裹在石墨烯氣凝膠孔洞中的硫與碳結(jié)合力不強，第一次放電過程中快速脫落，流失在液態(tài)電解液中。隨后隨著充放電循環(huán)的進行，硫的流失速度減緩，而累積硫的流失量卻不斷增加，體現(xiàn)為容量不斷衰減。

圖3(d)顯示了容量隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)添加了LLZO的鋰硫電池有著很高的庫侖效率，基本保持在99.5%。這說明電池在充放電過程中，幾乎沒有其它副反應(yīng)的發(fā)生，即證實了LLZO確實能夠阻擋多硫化物在Li負極的反應(yīng)，進而提高鋰硫電池的充放電效率。

（a）

（b）

（c）

（d）

圖3 （a）靜置12 h后電壓測試照片；（b）有無LLZO第一次充放電對比；（c）添加LLZO的鋰硫電池第1、2、3、5、10和20次充放電曲線；（d）添加LLZO的鋰硫電池循環(huán)效率和容量變化；

Fig.3 (a) The photograph showing the open circuit voltage of the Li-S battery with LLZO membrane after 12 h; (b) The initial charge-discharge profile of the Li-S battery with and without the LLZO membrane; (c) The 1st, 2nd, 3rd, 5th, 10th and 20th charge-discharge profiles of the Li-S battery with the LLZO membrane; (d) The cycling efficiency and capacity retention of the Li-S battery

2.3 循環(huán)后固態(tài)電解質(zhì)片和硫碳正極的物相分析

對充放電測試后的LLZO片子，分別從A面（面對Li負極材料的一面）和B面（面對S-C正極材料的一面）進行分析，獲得的XRD如圖4(a)所示。其中，B面有明顯的S特征峰值（23.5°和35.2°），而A面沒有這樣的特征峰，說明LLZO成功阻擋了S的穿梭。因為LLZO只能傳導(dǎo)鋰離子，液態(tài)電解質(zhì)和多硫化物并不能穿透。在放電過程中，硫轉(zhuǎn)化成多硫離子分布在正極和LLZO之間的電解液中；而在充電過程中，正極和LLZO之間電解液中的多硫離子轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)并附著于LLZO表面。

圖4(b)～4(d)為20次循環(huán)后硫碳正極的 SEM圖片。顯然，樣品形貌為多孔結(jié)構(gòu)，這與 制備的其它石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的形貌類似[16]。 能譜分析結(jié)果表明，S元素雖然密集分布于孔洞處，但此孔洞結(jié)構(gòu)并不能很好地包裹S元素，仍有不 少S元素分布在孔洞之外。這說明氧化石墨烯與S的結(jié)合能力不強，進而解釋了充放電時多硫化物 較多地溶解進入到電解液之中，導(dǎo)致循環(huán)過程中電池容量的下降。針對硫碳復(fù)合正極的改進正在進 行中。

（a）

3 結(jié) 論

（1）采用固相燒結(jié)法制備了致密的LLZO固態(tài)電解質(zhì)樣品，其物相為立方石榴石，室溫離子傳導(dǎo)率為6.4×10-4S/cm。

（2）組裝了基于LLZO復(fù)合電解質(zhì)的鋰硫電池，制備了石墨烯氣凝膠復(fù)合硫正極。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明，與未加LLZO的鋰硫電池相比，添加了LLZO的鋰硫電池可以有效抑制多硫化物在鋰負極的沉積和反應(yīng)，獲得了接近100%的庫侖效率。

（3）對電化學(xué)測試后的鋰硫電池進行了解剖分析。XRD結(jié)果顯示，LLZO與S-C正極相對的面發(fā)現(xiàn)了單質(zhì)硫，與金屬鋰相對的面則沒有，這證實了LLZO能夠阻擋多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)。對S-C正極的形貌、元素分析表明，目前電池容量衰減的主要原因在于S-C材料之間的結(jié)合欠佳，需要進一步改進。

參 考 文 獻

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LLZO-based hybrid electrolyte to suppress the shuttle effect of Li-S battery

1,1,1,1,1,’1,2,2

(1State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2State Key Laboratory of Spcae Power Technology, Shanghai Institute of Space Power-Sources, Shanghai 200245, China)

Compared with traditional lithium-ion batteries, lithium-sulfur (Li-S) batteries have many advantages such as high specific capacity, high energy density and environment-friendly characteristic, which makes them a promising system for electric vehicles and energy storage. However, the Li-S batteries have been facing problems, such as the shuttle effect, low efficiency, and volume change during cycling. In this paper, we try to suppress the shuttle effect by introducing a LLZO-based hybrid electrolyte. Firstly, we prepare the dense LLZO solid electrolyte with the ionic conductivity of 6.4×10-4S/cm; then we use the LLZO as the separator, Li anode, and S-C composite cathode to assemble Li-S test cells. The electrochemical test results indicate that the cell can obtain a Coulomb efficiency closely to 100%. The post-test examination shows that element S can only be found on the side of LLZO facing the S-C cathode, not on the side facing the Li anode, suggesting that the LLZO can effectively block the transport of the dissolved polysulfides.

LLZO; Li-S battery; oxidized graphene; the shuttle effect; coulomb efficiency

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0034

TM 912

A

2095-4239（2016）05-719-06

2016-07-01；修改稿日期：2016-07-06。當(dāng)今市場上快速發(fā)展的電動汽車產(chǎn)業(yè)、新能

國家自然科學(xué)基金（11304198），航天先進技術(shù)聯(lián)合研究中心技術(shù)創(chuàng)新項目（USCAST-2015-40）及上海交通大學(xué)材料基因組聯(lián)合研究中心項目（15X190030002）。

鄭鴻鵬（1993—），男，本科生，研究方向為固態(tài)電解質(zhì)、新型鋰電池，E-mail：1186356597@qq.com；通訊聯(lián)系人：段華南，副教授，研究方向為儲能材料、薄膜材料、高通量實驗，E-mail：hd1@sjtu.edu.cn；吳勇民，工程師，研究方向為全固態(tài)鋰電池、固態(tài)電解質(zhì)、正極材料，E-mail：wuym2014@126.com。