全固態(tài)鋰電池界面的研究進(jìn)展

張 強(qiáng)，姚霞銀，張洪周，張聯(lián)齊，許曉雄

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全固態(tài)鋰電池界面的研究進(jìn)展

張 強(qiáng)1,2，姚霞銀1,2，張洪周3，張聯(lián)齊3，許曉雄1,2

（1中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300384）

與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，基于無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池，具有安全性能高、循環(huán)壽命長、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，是目前鋰電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，未來有望在電動汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。全固態(tài)鋰電池中，電極與固體電解質(zhì)之間的固固接觸相比固液接觸具有更高的界面接觸電阻，同時(shí)，界面相容性和穩(wěn)定性也顯著影響全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能和倍率性能。而在固體電解質(zhì)中，晶界電阻決定了電解質(zhì)整體的離子電導(dǎo)率，因此，界面問題是決定電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵所在。本文重點(diǎn)綜述了全固態(tài)鋰電池中各種界面問題的研究現(xiàn)狀，主要包括界面調(diào)控機(jī)理、修飾方法，并指出全固態(tài)鋰電池中界面調(diào)控面臨的挑戰(zhàn)。

全固態(tài)鋰電池；固體電解質(zhì)；界面修飾

鋰離子二次電池在消費(fèi)電子和通信領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，未來在混合電動汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景（圖1）[1-2]。但是，由于有機(jī)電解液存在易燃、易腐蝕和熱穩(wěn)定性差等安全性問題，使傳統(tǒng)鋰離子電池的發(fā)展受到限制，而全固態(tài)鋰電池則被認(rèn)為能夠徹底解決上述問題。

全固態(tài)鋰電池除具有安全性能高、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)外，相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池還具有以下優(yōu)勢：①固體電解質(zhì)具有較高的電化學(xué)窗口，適應(yīng)于高電壓型電極材料；②全固態(tài)鋰電池全部使用固體材料，具有更高的封裝效率；③可制備薄膜電池和柔性電池，未來可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域；④全固態(tài)鋰電池可通過多層堆垛技術(shù)實(shí)現(xiàn)內(nèi)部串聯(lián)，獲得更高的輸出電壓[3]。

作為全固態(tài)鋰電池核心組成部分——固體電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性能的關(guān)鍵材料。固體電解質(zhì)又稱為快離子導(dǎo)體（fast ion conductors）或超離子導(dǎo)體（super ion conductors），主要包括聚合物固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)兩大類。這類材料區(qū)別于一般的離子導(dǎo)體的最基本特征是在一定的溫度范圍內(nèi)具有高的離子電導(dǎo)率（10-1～10-4S/cm）和可忽略的電子電導(dǎo)率（<10-6S/cm）、低的離子電導(dǎo)活化能（￡0.30 eV）、單一離子導(dǎo)體且離子遷移數(shù)ion≈1[4]。

此外，全固態(tài)鋰電池中，界面對于電池性能影響也至關(guān)重要[5]。由于全固態(tài)鋰電池中固體電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)，導(dǎo)致電極與電解質(zhì)之間的界面接觸由固液接觸變?yōu)楣坦探佑|。由于固相無潤濕性，因此固固界面將形成更高的接觸電阻。同時(shí)，固體電解質(zhì)，尤其陶瓷電解質(zhì)中有大量的晶界存在，因?yàn)檩^高的晶界電阻不利于鋰離子在正負(fù)極之間傳輸，而且通常晶界電阻高于材料本體電阻，因此晶界電導(dǎo)率對固體電解質(zhì)總電導(dǎo)率有顯著影響[6-7]。

ZHU等[8]指出，雖然目前關(guān)于界面層的形成機(jī)理及其對全固態(tài)鋰電池性能的影響報(bào)道較少，但是界面層對界面電阻和全固態(tài)鋰電池整體性能影響顯著。例如，電解質(zhì)持續(xù)分解會導(dǎo)致界面退化和低的庫侖效率。根據(jù)現(xiàn)有的理論及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐，ZHU等提出3種界面層形成機(jī)理：

（1）由于外加電壓超過電解質(zhì)電化學(xué)窗口，電解質(zhì)發(fā)生氧化或者還原反應(yīng)而生成界面層；

（2）由于固體電解質(zhì)與電極材料不相容，二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成界面層；

（3）由于全固態(tài)鋰電池在循環(huán)過程中電極與電解質(zhì)界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而生成界面層。

下文將詳細(xì)論述電極/電解質(zhì)界面與電解質(zhì)晶界對電池性能的影響以及目前在界面調(diào)控方面的研究進(jìn)展，并指出該領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)，最后提出未來的發(fā)展方向。

1 正極/固體電解質(zhì)界面

氧化物正極材料通常為混合導(dǎo)體，具有較高的電子電導(dǎo)，而硫化物固體電解質(zhì)為單一鋰離子導(dǎo)體。當(dāng)氧化物正極材料與硫化物固體電解質(zhì)發(fā)生接觸，由于鋰離子在二者之間存在較大的化學(xué)勢差，因而鋰離子會從硫化物固體電解質(zhì)一側(cè)向氧化物正極材料一側(cè)移動，電極與電解質(zhì)同時(shí)形成空間電荷層（圖2）。然而，由于氧化物正極材料同時(shí)具有電子和離子導(dǎo)電性，電子能夠消除電極一側(cè)鋰離子濃度梯度，從而使得電極一側(cè)的空間電荷層消失。而硫化物電解質(zhì)一側(cè)的鋰離子化學(xué)勢要達(dá)到平衡，必然會繼續(xù)向正極方向移動，空間電荷層繼續(xù)生成，最終導(dǎo)致電解質(zhì)一側(cè)出現(xiàn)貧鋰層，形成非常大的界面電阻。高電阻空間電荷層的形成將大大降低界面處的鋰離子遷移動力學(xué)[9]。

此外，在電池制備過程中的熱處理工藝及后續(xù)電池的循環(huán)過程都會伴隨電極與固體電解質(zhì)之間元素的相互擴(kuò)散。界面層的形成同樣也會造成高的界面電阻。例如，WOO等[10]采用HRTEM和EDS發(fā)現(xiàn)，在LiCoO2電極與硫化物電解質(zhì)之間，由于S和O陰離子化學(xué)組成上的差異，會造成電極與電解質(zhì)界面不相容。Co元素會通過界面向電解質(zhì)擴(kuò)散，生成一層厚度約為30 nm的CoS界面反應(yīng)層（圖3）。

同時(shí)，電極在充放電過程中由于體積變化而導(dǎo)致的界面應(yīng)力也會增加電極的局部畸變，使電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。將電極材料尺寸降低至納米級，能夠有效釋放電極在循環(huán)過程中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力。而且在電極表面包覆碳材料或其它高離子電導(dǎo)率的非晶相作為緩沖層，能夠緩解大的體積變化和應(yīng)力集中導(dǎo)致的表面裂紋或者粉末化現(xiàn)象[11]。OKUMURA等[12]在LiCoO2電極和電解質(zhì)之間引入一層氧化物緩沖層NbO2膜，這一緩沖層能夠有效降低Co—O鍵的變化，從而降低界面應(yīng)力。

因此，如何有效抑制固體電解質(zhì)中空間電荷層的出現(xiàn)、元素互相擴(kuò)散以及電極在充放電過程中的體積變化，是降低界面電阻，提高全固態(tài)鋰電池高倍率放電性能的關(guān)鍵。在全固態(tài)鋰電池中，復(fù)合電極通常是由活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑組成。其中，固體電解質(zhì)提供鋰離子傳輸通道，而導(dǎo)電劑的加入可以促進(jìn)電子的傳輸。通過在活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間引入一層離子導(dǎo)電而電子絕緣的氧化物層，可在界面處形成兩個新的界面，分別是混合導(dǎo)體電極/離子導(dǎo)體氧化物層界面和固體電解質(zhì)/電子絕緣體氧化物層界面（圖4）。在新形成的兩個界面上空間電荷層不會生成，這是由于混合導(dǎo)體電極/離子導(dǎo)體氧化物層界面上鋰離子具有相似的化學(xué)勢，而固體電解質(zhì)/電子絕緣體氧化物層均為電子絕緣體。

OHTA等[13-14]采用噴涂技術(shù)分別在LiCoO2表面包覆了一層不同厚度的納米Li4Ti5O12和LiNbO3。交流阻抗譜數(shù)據(jù)說明，電極與電解質(zhì)之間插入一層緩沖層能夠有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。而首次充電曲線表明，隨著緩沖層厚度的增加，抑制鋰離子遷移和空間電荷層的形成作用更加明顯。但是隨著緩沖層厚度進(jìn)一步增加，由于Li4Ti5O12的離子電導(dǎo)率低，電池的倍率性能逐漸降低。因此尋找高離子 電導(dǎo)率的包覆材料是提高電池倍率性能的關(guān)鍵。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)的LiNbO3離子電導(dǎo)率大約為10-5～10-6S/cm，降低界面阻抗的效果更好。當(dāng)包覆厚度為5 nm時(shí)，電極與電解質(zhì)界面阻抗最小。同時(shí)，OHTA等以Li3.25Ge0.25P0.75S4（thio-LISICON）作為固體電解質(zhì)，Li-In合金作為負(fù)極組裝成全固態(tài)電池，從充電曲線可以看出，緩沖層的出現(xiàn)不僅能夠有效抑制空間電荷層的生成，而且能夠降低容量的衰減，且倍率性能也有所提升。

SAKUDA等[15-17]分別采用溶膠-凝膠法和脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)在LiCoO2表面分別沉積了一層Li2SiO3非晶薄膜和80Li2S·20P2S5固體電解質(zhì)，前者不僅能夠阻止氧化物電極與80Li2S·20P2S5硫化物電解質(zhì)直接接觸發(fā)生副反應(yīng)，還能有效抑制電極與電解質(zhì)中元素的相互擴(kuò)散和空間電荷層的形成，降低界面電阻。同時(shí)，SAKUDA等發(fā)現(xiàn)電極包覆對活化能沒影響，界面電阻降低主要是因?yàn)锳rrhenius方程中指前因子的增加。電解質(zhì)包覆能夠在電極與電解質(zhì)之間形成良好的電極/電解質(zhì)界面和鋰離子傳輸通道，二者均有助于降低界面電阻，同時(shí)提高全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能。

XU等[18]通過對已合成的LiAlCo1-O2材料加以高能球磨，然后再采用高溫處理的方法，使材料自組裝形成了核殼結(jié)構(gòu)的LiAlCo1-O2材料。對=0.08組分的材料研究發(fā)現(xiàn)，一部分Al取代了材料中的Co，使材料的/值增大，層狀結(jié)構(gòu)更明顯；另一部分在顆粒表面形成了富鋁層，富鋁層的電子電導(dǎo)率較低，起到了緩沖層的作用，抑制了空間電荷層的產(chǎn)生，降低了界面阻抗，因而材料具有良好的倍率性能。此外，XU等[19]還用厚度僅為1 nm的TaO3材料包覆LiCoO2（TaO3的帶隙為5.3 eV，具有較好的電子絕緣性，且具有納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔尺寸為0.11 nm×0.11 nm，與Li+接近，因此能透過Li+），與Li3.25Ge0.25P0.75S4電解質(zhì)組裝成電池后，采用交流阻抗法測試表明，界面電阻率由包覆前的 3×105Ω·cm2降低為4×103Ω·cm2，改善效果明顯。

此外，XU等[18,20]研究發(fā)現(xiàn)，將正極材料采用高能球磨的方法減小其顆粒尺寸，去除其表面雜質(zhì)，可增大電極材料與電解質(zhì)的接觸面積，在一定程度上降低界面阻抗。將高能球磨后的正極材料再次高溫后處理，可消除球磨產(chǎn)生的表面缺陷，進(jìn)一步降低正極材料和電解質(zhì)的界面阻抗，提高其在全固態(tài)電池中的電化學(xué)性能。將LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料、高能球磨后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料及高能球磨后再次高溫處理的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料與Li10GeP2S12/Li-In體系分別組裝成全固態(tài)電池，測試其界面阻抗分別為652 Ω·cm2、480 Ω·cm2和198 Ω·cm2，電池的首次放電容量分別為46.7 mA·h/g、89 mA·h/g和146 mA·h/g，首次庫侖效率分別為40.9%、56%和76%。

與硫化物固體電解質(zhì)相比，氧化物固體電解質(zhì)與氧化物電極之間空間電荷層效應(yīng)不明顯。OHTA等[21]指出界面接觸狀況顯著影響電荷轉(zhuǎn)移電阻，作者首先采用脈沖激光沉積技術(shù)在Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12電解質(zhì)片表面沉積了一層厚度為500 nm的LiCoO2正極材料，形成良好的電極/電解質(zhì)接觸界面，而后以金屬鋰作為負(fù)極組裝成全固態(tài)電池。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該全固態(tài)電池的電極/電解質(zhì)界面阻抗與液態(tài)電池相當(dāng)，而界面阻抗活化能卻低于液態(tài)鋰離子電池。電池具有良好的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，通過固相反應(yīng)合成低熔點(diǎn)的鋰離子導(dǎo)體Li3BO3（室溫電導(dǎo)率為2×10-6S/cm）作為黏結(jié)劑，能夠進(jìn)一步提高LiCoO2與Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12電解質(zhì)的界面接觸，降低界面阻抗，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用該方法制得的全固態(tài)電池與采用物理氣相沉積法（PVD）制得的電池電化學(xué)性能相當(dāng)[22]。

同時(shí)，HOSHINA等[23-25]指出，增加電極與電解質(zhì)之間的接觸面積能夠降低界面電阻。采用PVP溶膠-凝膠法在Li1+xAlTi2-(PO4)3電解質(zhì)表面分別旋涂了一層LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4電極，獲得的電極薄膜厚度小于1 μm、電極表面非常光滑且沒有裂紋。而由于后續(xù)焙燒過程中，前驅(qū)體分解產(chǎn)生的氣體造成電極中出現(xiàn)亞微米級的孔，這會造成電極與電解質(zhì)接觸不充分，導(dǎo)致界面電阻增大，電池性能降低。基于類似的想法，其它的氧化物（如Al2O3[10]、SiO2[26]、TiO2[27]和ZrO2[28]）、硫化物（CoS和NiS[29]）以及鋰的含氧酸鹽（如Li2CO3[30]、Li2SiO3[31]、Li2ZrO3[32]、Li4SiO4-Li3PO4和Li4GeO4- Li3PO4[33]）等薄層材料也被應(yīng)用于正極材料的表面修飾，且在不同程度上提高了正極材料在全固態(tài)鋰電池中的電化學(xué)性能。

2 負(fù)極/固體電解質(zhì)界面

金屬鋰具有低的電極電勢（-3.04 V.NHE）和高的質(zhì)量比容量（3862 mA·h/g），是理想的負(fù)極材料。傳統(tǒng)鋰二次電池如果直接使用金屬鋰作為電池負(fù)極材料，由于電池在循環(huán)過程中金屬鋰會與電解液發(fā)生反應(yīng)而生成固態(tài)電解質(zhì)界面膜（solid-electrolyte interphase，SEI），同時(shí)由于電流密度分布不均勻?qū)е落囍Мa(chǎn)生，這不僅會減少金屬鋰的含量、降低庫侖效率、增加界面阻抗，同時(shí)也會導(dǎo)致鋰枝晶刺穿聚合物隔膜，使電池發(fā)生短路，甚至有可能會發(fā)生爆炸[34]。而在全固態(tài)鋰電池中，由于電解質(zhì)是固態(tài)鋰離子導(dǎo)體，力學(xué)性能高，在循環(huán)過程中能夠有效抑制鋰枝晶的生長，因此不會發(fā)生短路等問題，安全性提高。但是由于金屬鋰還原性強(qiáng)，極易使固體電解質(zhì)中某些高價(jià)態(tài)金屬陽離子得電子而被還原，生成一層高界面電阻相，導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性變差[35]。

WENZEL等[36]將金屬鋰/固體電解質(zhì)之間的界面分為3種不同的類型：①熱力學(xué)穩(wěn)定界面，即固體電解質(zhì)與金屬鋰不發(fā)生反應(yīng)，二者之間形成明顯的二維界面；②混合導(dǎo)體界面，即反應(yīng)生成的界面同時(shí)具有電子和離子導(dǎo)電性，界面可能會繼續(xù)向電解質(zhì)一側(cè)生長，進(jìn)而改變材料整體的性質(zhì)，亦會導(dǎo)致嚴(yán)重的自放電。由于大部分電解質(zhì)含有多價(jià)陽離子，因此與金屬鋰接觸易于形成混合導(dǎo)體界面。熱力學(xué)驅(qū)動形成的界面只有通過引入保護(hù)膜（人工SEI膜）加以避免；③固體電解質(zhì)界面，即電子絕緣而離子導(dǎo)電界面層。如果電子電導(dǎo)率足夠低，界面相則足夠薄。SEI膜在循環(huán)過程中穩(wěn)定，電池性能依賴于SEI膜的離子導(dǎo)電性能（圖5）。近期，WENZEL等[37-38]分別對以Li7P3S11和Li10GeP2S12為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池中的電解質(zhì)/金屬鋰界面進(jìn)行了研究，首次采用原位X射線光電子能譜技術(shù)和創(chuàng)新的XPS峰擬合模型對這種電解質(zhì)界面進(jìn)行測試研究，結(jié)果表明，在電解質(zhì)/金屬鋰的界面上形成了一層SEI膜，其主要成分為電解質(zhì)分解后產(chǎn)生的Li2S、Li3P和Li-Ge合金，驗(yàn)證了前期文獻(xiàn)對界面成分的猜測。同時(shí)，WENZEL等對兩種電解質(zhì)的界面膜厚度和電阻率也進(jìn)行了測試分析。電池放置30 h后，Li7P3S11和Li10GeP2S12兩種電解質(zhì)的SEI膜厚度分別為2.3 nm和20 nm，放置1年后，SEI膜的厚度分別變?yōu)?3 nm和370 nm，此時(shí)SEI膜的電阻率分別為0.28 kΩ·cm2和4.3 kΩ·cm2，同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高界面阻抗是制約這種全固態(tài)鋰電池性能的關(guān)鍵因素。

目前，關(guān)于全固態(tài)電池鋰負(fù)極穩(wěn)定性的研究相對較少，而如何有效阻止金屬鋰與電解質(zhì)直接接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是解決全固態(tài)電池負(fù)極穩(wěn)定性差的關(guān)鍵所在。解決上述問題主要通過在電解質(zhì)表面修飾、金屬鋰表面修飾和增加聚合物隔膜3種途徑。

超離子導(dǎo)體Li10GeP2S12室溫離子電導(dǎo)率為 12 mS/cm，由于其離子遷移數(shù)為1，因此其導(dǎo)電性甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)[35]。但是由于Li10GeP2S12電解質(zhì)中含有Ge4+，而Ge4+易與金屬鋰反應(yīng)而被還原，因此該電解質(zhì)的對鋰穩(wěn)定性較差。ONG等[39]系統(tǒng)地研究了Li10±1MP2X12（M=Ge, Si, Sn, Al或P和X=O, S或Se）族超離子導(dǎo)體的電化學(xué)性能。ONG等通過計(jì)算指出，該族電解質(zhì)對鋰不穩(wěn)定，金屬鋰與電解質(zhì)界面處由于電解質(zhì)分解會生成導(dǎo)電的SEI膜，SEI膜厚度隨著時(shí)間的增加而增加。SHIN等[40]系統(tǒng)研究了不同電池結(jié)構(gòu)對電池性能的影響。盡管Li10GeP2S12的電導(dǎo)率比Li3PS4的高，但是Li10GeP2S12在低的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定性比Li3PS4差，因此SHIN等通過在Li10GeP2S12電解質(zhì)與Li0.5In合金中間引入一層穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率相對較低的Li3PS4電解質(zhì)，構(gòu)造雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，解決了上述穩(wěn)定性差的問題。SAKUMA等[41]對采用Li4-Ge1-PS4電解質(zhì)和Li-M（M = Sn, Si）合金負(fù)極的全固態(tài)電池進(jìn)行了電化學(xué)性能研究，結(jié)果表明，界面處的電解質(zhì)分解產(chǎn)生的SEI膜是界面電阻增長的主要影響因素。電解質(zhì)材料中的Ge含量越高，發(fā)生副反應(yīng)的程度越大，SEI膜越厚，界面阻抗越大。采用Li-M（M = Sn, Si）合金負(fù)極時(shí)，M與Li的氧化還原電位越高，界面阻抗越小。因此，選擇合適的電極和電解質(zhì)材料，并優(yōu)化其組分比例是提高全固態(tài)電池性能的關(guān)鍵因素。

OGAWA等[42]采用激光脈沖沉積法在金屬Li的表面沉積了一層厚度為20 nm的Si，采用LiCoO2正極材料和Li2S-P2S5電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，Si層有效抑制了金屬鋰對固體電解質(zhì)的還原，因而顯著提高了電池的循環(huán)性能。未沉積Si層的全固態(tài)電池在循環(huán)100周后容量保持率僅為76%，而沉積Si層后的電池在循環(huán)1000周后，容量保持率接近100%。OGAWA等同時(shí)指出，在金屬鋰表面沉積Al、Sn和Si的薄層，沉積Si薄層的電池循環(huán)性能優(yōu)于沉積Al和Sn薄層的電池，其原因有待進(jìn)一步探究。盡管鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)Li0.35La0.55TiO3具有10-3～10-4S/cm的電導(dǎo)率，但是由于Ti4+的存在，其對低電勢的電極材料不穩(wěn)定。WENZEL等[36]通過在金屬鋰表面濺射一層Li0.35La0.55TiO3薄膜電解質(zhì)，利用原位XPS等表面分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在鋰化過程中La3+對鋰穩(wěn)定，而Ti4+除了會被還原成Ti3+、Ti2+外，界面還出現(xiàn)了TiO。電解質(zhì)與金屬鋰反應(yīng)生成一層混合導(dǎo)體界面層，通過在電極表面包覆Al2O3能夠抑制元素?cái)U(kuò)散，有效降低界面層的厚度。而石榴石型固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12因其優(yōu)異的對鋰穩(wěn)定性而備受關(guān)注。這是因?yàn)榻缑嫣幗饘黉囘€原的動力學(xué)穩(wěn)定、熱力學(xué)驅(qū)動力小，因此Li7La3Zr2O12電解質(zhì)與金屬鋰之間形成熱力學(xué)穩(wěn)定界面。但是，WOLFENSTINE等[43]發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增加，金屬鋰與Li7La3Zr2O12電解質(zhì)越有可能發(fā)生反應(yīng)。最近，DU等[44]用Li7-LaZr2-TaO12為電解質(zhì)、LiCoO2為活性物質(zhì)制成的全固態(tài)電池在60 ℃下?lián)碛袃?yōu)異的循環(huán) 性能。

NASICON結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)主要是Li1+xAlTi2-(PO4)3和Li1+xAlGe2-(PO4)3兩類，但是由于二者均含有高價(jià)金屬陽離子，因此對鋰穩(wěn)定性差。HASEGAWA等[45]在固體電解質(zhì)表面濺射了一層 1 μm厚的LiPON電解質(zhì)薄膜，阻止Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3電解質(zhì)與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)提供良好的導(dǎo)電性。KOTOBUKI等[46]在Li1+xAlGe2-(PO4)3電解質(zhì)與金屬鋰之間增加了一層厚度為300 μm、室溫離子電導(dǎo)率為10-3S/cm的PMMA凝膠聚合物緩沖層，以阻止界面副反應(yīng)的發(fā)生。

此外，金屬鋰負(fù)極在充放電過程中的體積形變也會導(dǎo)致金屬鋰表面裂解，甚至粉末化，破壞良好的界面接觸，增加界面阻抗。目前，對于全固態(tài)鋰電池中金屬鋰改性的研究相對較少。基于液態(tài)電池，最近有研究者們分別將親鋰性的碳纖維[47]和石墨烯[48]作為骨架材料與金屬鋰復(fù)合，極大的抑制了金屬鋰負(fù)極在電池循環(huán)過程中的體積變化。

3 固體電解質(zhì)的晶界

無機(jī)固體電解質(zhì)按晶型結(jié)構(gòu)可以分為晶體型、復(fù)合型和非晶型3類。其中晶體型無機(jī)固體電解質(zhì)主要包括Perovskite型、NASICON型、LISICON型、thio-LISICON型、Garnet型等；復(fù)合型無機(jī)固體電解質(zhì)是由鋰離子導(dǎo)體和某些絕緣體復(fù)合而成，如Al2O3-LiI；非晶型無機(jī)固體電解質(zhì)主要包括氧化物玻璃、硫化物玻璃以及LiPON固體電解質(zhì)材 料[49]。

在晶體型無機(jī)固體電解質(zhì)中，晶界電阻和晶粒電阻共同影響電解質(zhì)宏觀導(dǎo)電性能。通常，晶界電阻的大小決定了材料總的離子電導(dǎo)率。玻璃陶瓷電解質(zhì)是晶相從玻璃相母體中析出，玻璃相存在于晶界處能夠降低晶界電阻，同時(shí)提高材料致密度和離子電導(dǎo)率。而陶瓷電解質(zhì)中存在大量的晶界，晶界處表面缺陷和雜質(zhì)的影響會降低鋰離子傳輸速率，導(dǎo)致電解質(zhì)總的離子電導(dǎo)率降低。因此，在固體電解質(zhì)中如何降低晶界數(shù)量、提高致密度，是降低電解質(zhì)內(nèi)阻、提高電導(dǎo)率的重要研究方向。而復(fù)合型無機(jī)固體電解質(zhì)中，絕緣的氧化物含量對材料活化能沒有明顯影響，但會影響空間電荷區(qū)的載流子濃度，進(jìn)而影響材料的電導(dǎo)率。非晶型無機(jī)固體電解質(zhì)主要是通過熔融淬冷法和機(jī)械球磨法制得，由于非晶結(jié)構(gòu)無晶界存在，因此晶界對這類材料總電導(dǎo)率無影響。但是，制備工藝會影響材料活化能和鋰離子電導(dǎo)率。玻璃態(tài)電解質(zhì)具有長程無序、短程有序和各向同性的特點(diǎn)，室溫離子電導(dǎo)率一般較高。同時(shí)，將玻璃態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行晶化熱處理能夠使玻璃態(tài)粉末發(fā)生軟化，降低整體電阻，進(jìn)一步提高電 導(dǎo)率。

目前，硫化物電解質(zhì)的研究主要集中在Li2S-P2S5二元體系和Li2S-MS2-P2S5（M=Ge, Si, Sn, Al或P）三元體系。由于硫化物電解質(zhì)僅僅通過冷壓就能明顯降低晶界電阻，因此具有良好的室溫離子電導(dǎo)率。ITO等[50]采用液相合成法將原料按比例混合后，持續(xù)攪拌3 h，干燥后將非晶產(chǎn)物在結(jié)晶溫度附近燒結(jié)一段時(shí)間，獲得晶相組成為Li7P3S11結(jié)晶態(tài)電解質(zhì)。若在300 ℃下熱處理樣品則會出現(xiàn)Li4P2S6，這是因?yàn)樵诟邷叵翷i7P3S11轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定、電導(dǎo)率較低的Li4P2S6。MINAMI等[51-52]分別采用傳統(tǒng)的熔融淬冷法和機(jī)械球磨技術(shù)制備組成為70Li2S·30P2S5玻璃電解質(zhì)，然后在晶化溫度附近熱處理一段時(shí)間獲得玻璃陶瓷電解質(zhì)。隨后MINAMI等探討了不同熔融溫度對材料結(jié)構(gòu)以及電導(dǎo)率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在750 ℃熔融淬冷和機(jī)械球磨獲得的玻璃電解質(zhì)具有相同的晶相組成和相似的電導(dǎo)率，主晶相為高電導(dǎo)率的Li7P3S11亞穩(wěn)態(tài)相，其室溫離子電導(dǎo)率為2.1×10-3S/cm。升高熔融溫度會共沉淀出低電導(dǎo)率的Li4P2S7相。后來采用兩步熱處理工藝，分別是在210 ℃焙燒30 min（成核）和280 ℃焙燒1 h（結(jié)晶）獲得玻璃陶瓷電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率提高至5.2×10-3S/cm。MIZUNO等[53]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高到420 ℃后，Li7P3S11會分解生成β-Li3PS4和Li4P2S7兩種快離子導(dǎo)體，離子電導(dǎo)率會進(jìn)一步降低。

MURUGAN等[54]首次發(fā)現(xiàn)立方相石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體Li7La3Zr2O12電解質(zhì)，其室溫離子電導(dǎo)率為3×10-4S/cm 。KOTOBUKI等[55]探究了摻雜少量的Al2O3對Li7La3Zr2O12電解質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Al2O3作為燒結(jié)助劑能夠有效降低燒結(jié)溫度，同時(shí)提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，而且不會影響Li7La3Zr2O12電解質(zhì)對金屬鋰的穩(wěn)定性。BUSCHMANN 等[56]研究發(fā)現(xiàn)，少量的Al和Ta共摻雜并以無定形態(tài)存在于殘余相或晶界位置，能夠提高材料的致密度、降低晶界電阻。WOLFENSTINE等[57]采用熱壓法制備得到致密度高的四方相石榴石型電解質(zhì)材料，材料相對密度較固相燒結(jié)法有顯著提高。但是四方相中存在孿晶，孿晶晶界對電解質(zhì)總阻抗貢獻(xiàn)較大，因此四方相比立方相電解質(zhì)的電導(dǎo)率低。

KOTOBUKI等[58-59]分別采用溶膠-凝膠法和共沉淀法來制備顆粒尺寸均勻的NASICON型電解質(zhì)材料，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度和焙燒時(shí)間嚴(yán)重影響電解質(zhì)的電導(dǎo)率。XU等[60-61]使用納米顆粒結(jié)合放電等離子體燒結(jié)技術(shù)（SPS），降低燒結(jié)溫度的同時(shí)提高材料致密度，降低固體電解質(zhì)中晶界的含量。XU等還研究了鋰過量對電解質(zhì)燒結(jié)性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適量的鋰過量可以作為成核劑，在熱處理過程中促進(jìn)玻璃態(tài)物質(zhì)形核長大，有助于提高電解質(zhì)的致密度，當(dāng)Li2O摻雜量為0.05 mol時(shí)，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3室溫離子電導(dǎo)率為7.25×10-4S/cm。但是，當(dāng)鋰過量超出一定范圍，會造成晶粒異常長大，電解質(zhì)內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，相對密度降低。ZHU等[62]采用熔融淬冷法制備Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，不同的晶化溫度主要通過影響化學(xué)鍵強(qiáng)度、雜質(zhì)含量和孔隙率影響離子電導(dǎo)率。

4 結(jié) 語

無機(jī)全固體電解質(zhì)高的機(jī)械強(qiáng)度和寬的溫度適應(yīng)范圍是解決現(xiàn)有鋰電池安全性問題的關(guān)鍵所在。目前，全固體電解質(zhì)的研究主要集中在開發(fā)高電導(dǎo)率無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)。硫化物固體電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，但是其環(huán)境穩(wěn)定性差。氧化物固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性好，但室溫離子電導(dǎo)率較低，某些高價(jià)陽離子會與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)兼具有機(jī)物良好的柔性和無機(jī)物高的機(jī)械強(qiáng)度，但是由于聚合物基體的電導(dǎo)率低，且低溫環(huán)境下易結(jié)晶，因此復(fù)合電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率較低。

盡管全固態(tài)鋰電池具有更高的安全性能和更長的循環(huán)壽命，有望在儲能和動力領(lǐng)域獲得應(yīng)用，但是電解質(zhì)與電極的界面相容性和穩(wěn)定性卻限制了全固態(tài)鋰電池的發(fā)展。為實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的實(shí)際應(yīng)用，歸一化的界面電阻期望值大約在100 Ω·cm2以內(nèi)，而目前的界面電阻值在200 Ω·cm2左右。因此，如何通過引入穩(wěn)定的導(dǎo)電緩沖層消除或減弱空間電荷層效應(yīng)，抑制界面層生成，降低界面電阻，是未來全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域面臨的共同挑戰(zhàn)。

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Research progress on interfaces of all solid state lithium batteries

ZHANG Qiang1,2, YAO Xiayin1,2, ZHANG Hongzhou3, ZHANG Lianqi3, XU Xiaoxiong1,2

(1Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang, China;2University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China,3School of Materials Science and Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Compared with conventional lithium ion batteries, all solid state lithium batteries based on solid electrolytes are new research hotspots, in view of such potential merits as high safety, long cycle life and high energy density. Furthermore, all solid state lithium batteries could be wildly used on electric vehicles and smart grid in the near future. The solid-solid contact resistance of interfaces between electrodes and solid electrolytes is larger than solid-liquid contact resistance. Meanwhile, interface compatibility and stability have significant influence on cycle performance and rate capability. Moreover, grain boundaries in electrolytes determine overall conductivity. Thus, interface issues have great effect on electrochemical performances of all solid state lithium batteries. This paper presents a brief review on all kinds of interfaces in all solid state lithium batteries, covering interface optimizing mechanism and modification methods. The challenges on interface in all solid state lithium batteries are suggested as well.

all solid state lithium batteries; solid electrolytes; interface modification

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0036

TM 911

A

2095-4239（2016）05-659-09

2016-07-04；修改稿日期：2016-07-19。

中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項(xiàng)（A類）（DA09010201），國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51502317）。

張強(qiáng)（1992—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)楣虘B(tài)電池界面調(diào)控與改性，E-mail：zhangqiang@nimte.ac.cn；通訊聯(lián)系人：許曉雄，研究員，主要研究方向固態(tài)鋰電池技術(shù)及相關(guān)材料，E-mail：xuxx@nimte.ac.cn；張聯(lián)齊，教授，主要研究方向正極材料及電池界面，E-mail：lianqizhang@126.com。