全固態(tài)鋰離子電池關(guān)鍵材料研究進(jìn)展

李 楊，丁 飛，桑 林，鐘 海，劉興江

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全固態(tài)鋰離子電池關(guān)鍵材料研究進(jìn)展

李 楊，丁 飛，桑 林，鐘 海，劉興江

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300381）

全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解液，有望從根本上解決電池安全性問(wèn)題，是電動(dòng)汽車和規(guī)?；瘍?chǔ)能理想的化學(xué)電源。為了實(shí)現(xiàn)大容量化和長(zhǎng)壽命，從而推進(jìn)全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)用化，電池關(guān)鍵材料的開發(fā)和性能的優(yōu)化刻不容緩，主要包括制備高室溫電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)以及適用于全固態(tài)鋰離子電池的高能量電極材料、改善電極/固態(tài)電解質(zhì)界面相容性。本文以全固態(tài)鋰離子電池關(guān)鍵材料為出發(fā)點(diǎn)，綜述了不同類型的固態(tài)電解質(zhì)和正負(fù)極材料性能特征以及電極/電解質(zhì)界面性能的調(diào)控和優(yōu)化方法等，闡述了未來(lái)全固態(tài)鋰離子電池關(guān)鍵材料的發(fā)展方向以及界面問(wèn)題的解決思路，為探索全固態(tài)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化前景奠定基礎(chǔ)。

全固態(tài)鋰離子電池；固態(tài)電解質(zhì)；正極；負(fù)極；界面相容性

目前，全球范圍內(nèi)出現(xiàn)了傳統(tǒng)化石能源日益匱乏的能源危機(jī)、嚴(yán)重的環(huán)境污染以及全球溫室效應(yīng)等生態(tài)問(wèn)題。因此，當(dāng)務(wù)之急是加速發(fā)展清潔能源，建立高效、清潔、經(jīng)濟(jì)、安全的能源體系，降低傳統(tǒng)汽車和工業(yè)對(duì)化石能源的依賴，實(shí)現(xiàn)新能源的可持續(xù)發(fā)展。鋰離子電池具有能量密度高、輸出電壓高、使用壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境友好等不可比擬的優(yōu)勢(shì)，因而成為不可替代的優(yōu)良儲(chǔ)能設(shè)備。近年來(lái)，鋰離子電池的發(fā)展集中在兩個(gè)方面，如圖1所示，一是作為汽車、艦船、航天航空設(shè)備上的動(dòng)力電源和大型的儲(chǔ)能設(shè)備，二是應(yīng)用于智能卡、微型傳感器、微電子系統(tǒng)等微型集成電子器件中[1-2]。這就對(duì)鋰離子電池提出了高安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度、高功率密度、價(jià)格低廉的新要求，其中安全性問(wèn)題是關(guān)鍵。

目前商用鋰離子電池一般采用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)和凝膠態(tài)電解質(zhì)，不可避免的在電池體系中引入了易揮發(fā)、易燃、易爆的有機(jī)液體，給電池體系帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患。表1對(duì)比了有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)、凝膠態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)，與前兩類電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)在安全性、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性等方面優(yōu)勢(shì)突出。因此，將電解液替換成固體電解質(zhì)、開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池，是從根本上解決安全問(wèn)題的必經(jīng)之路。全固態(tài)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)包括正極、電解質(zhì)、負(fù)極，全部由固態(tài)材料組成，如表1所示，其中固體電解質(zhì)在傳導(dǎo)鋰離子的同時(shí)起到了隔膜阻止電子傳輸?shù)淖饔?，使得電池?gòu)建過(guò)程得到了大幅簡(jiǎn)化。全固態(tài)鋰離子電池與傳統(tǒng)電解液鋰離子電池相比具有的優(yōu)勢(shì)有[3]：①完全消除了電解液腐蝕和泄露的安全隱患，具有更高的熱穩(wěn)定性，電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊可以得到簡(jiǎn)化，減輕電池重量，從而提高能量密度；②不必封裝液體，支持串行疊加排列和雙極機(jī)構(gòu)，可減少電池組中無(wú)效空間，提高生產(chǎn)效率；③由于固體電解質(zhì)的固態(tài)特性，可以疊加多個(gè)電極，使單元內(nèi)串聯(lián)制備12 V及24 V的大電壓?jiǎn)误w電池成為可能；④電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬（可達(dá)5 V以上），可以匹配高電壓電極材料，能量密度和功率密度得到進(jìn)一步提高；⑤固體電解質(zhì)一般是單離子導(dǎo)體，幾乎不存在副反應(yīng)，因此可以獲得更長(zhǎng)的使用壽命。全固態(tài)鋰離子電池的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，使其在大型電池和超微超薄電池領(lǐng)域都具有相當(dāng)大的潛力。世界各地的科研機(jī)構(gòu)對(duì)全固態(tài)鋰離子電池開展著積極的研究，致力于將其推向市場(chǎng)，其中還包括一些大型電子、汽車制造公司，如韓國(guó)三星電子、日本豐田汽車等。日本豐田非常重視新一代電池體系的開發(fā)，如圖2所示，目前該公司已經(jīng)試制成功小型全固態(tài)電池，將于2020年產(chǎn)業(yè)化，屆時(shí)能量密度將達(dá)到400 W·h/L。近年來(lái)，特別是“十二五”、“十三五”期間，我國(guó)對(duì)儲(chǔ)能新技術(shù)研究開發(fā)的高度重視推動(dòng)了全固態(tài)鋰離子電池在我國(guó)的發(fā)展?；谏鲜霰尘埃疚囊孕滦碗娊赓|(zhì)、電極等器件的開發(fā)為切入點(diǎn)，綜述了全固態(tài)鋰離子電池的研究現(xiàn)狀和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

表1 不同種類電解質(zhì)及其鋰離子電池體系的性質(zhì)對(duì)比[1,3]

1 固態(tài)電解質(zhì)

1.1 聚合物固態(tài)電解質(zhì)

聚合物固態(tài)電解質(zhì)（SPE），由聚合物基體（如聚酯、聚醚和聚胺等）和鋰鹽（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4等）構(gòu)成，因其質(zhì)量較輕、黏彈性好、機(jī)械加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注。發(fā)展至今，常見(jiàn)的SPE包括聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚環(huán)氧丙烷（PPO）、聚偏氯乙烯（PVDC）以及單離子聚合物電解質(zhì)等其它體系。

目前，主流的SPE基體仍為最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO對(duì)金屬鋰穩(wěn)定并且可以更好地解離鋰鹽，其主要的導(dǎo)鋰機(jī)理如圖3所示。然而，由于固態(tài)聚合物電解質(zhì)中離子傳輸主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，而室溫條件下未經(jīng)改性的PEO的結(jié)晶度高，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低，處于10-7S/cm的數(shù)量級(jí)[5]，同時(shí)鋰離子遷移數(shù)也很低（0.2～0.3），嚴(yán)重影響電池大電流充放電的能力[6]。

研究者通過(guò)降低結(jié)晶度的方法提高PEO鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，從而提高體系的電導(dǎo)率，其中最為簡(jiǎn)單有效的方法是對(duì)聚合物基體進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子雜化處理。目前研究較多的無(wú)機(jī)填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等，這些無(wú)機(jī)粒子的加入擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性，降低了其結(jié)晶度，聚合物、鋰鹽以及無(wú)機(jī)粒子之間產(chǎn)生的相互作用增加了鋰離子傳輸通道，可以使電導(dǎo)率提高至10-5～10-6S/cm。同時(shí)具有路易斯酸性的無(wú)機(jī)粒子可以起到固定鋰鹽陰離子和PEO片段的作用，從而提高鋰離子遷移數(shù)，如S-ZrO2的添加可以使鋰離子遷移數(shù)提高至（0.81±0.05）[8]。并且無(wú)機(jī)填料還可以起到吸附復(fù)合電解質(zhì)中的痕量雜質(zhì)（如水分）、提高力學(xué)性能的作用。為了進(jìn)一步提高性能，研究者開發(fā)出一些新型的填料，其中由不飽和配位點(diǎn)的過(guò)渡金屬離子和有機(jī)連接鏈（一般為剛性）進(jìn)行自組裝形成的金屬有機(jī)框架（MOF）因其多孔性和高穩(wěn)定性而受到關(guān)注[6,9]。GERBALDI等[10]在PEO-LiTFSI基體中添加了10%的均苯三甲酸鋁[aluminium(III)-1,3,5-benzenetricarboxylate，簡(jiǎn)稱Al-BTC]金屬有機(jī)框架使得室溫離子電導(dǎo)率提高至10-4～10-5S/cm，處于雜化電解質(zhì)體系中較高的水平，同時(shí)與金屬Li和LiFePO4組裝全固態(tài)電池，50 ℃下具有良好的循環(huán)性能。碳納米管表面電負(fù)性高，是一種優(yōu)良的電解質(zhì)填料，但其高的電子導(dǎo)電性容易造成電池短路，ARDEBILI等[11]通過(guò)蒙脫土層間表面吸附催化的方法將碳納米管成功嵌入蒙脫土層間得到復(fù)合填料，可使PEO 基電解質(zhì)室溫導(dǎo)電率達(dá)2.1×10-5S/cm，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度提高1.6倍。另外PEO基體的改性手段還包括共混、共聚、接枝、交聯(lián)、梳形化、超支化等方法，均能達(dá)到提高離子電導(dǎo)率的目的。ZAGHIB等[12]合成了一種梳形共聚物聚PS-VA接枝PEGMA，室溫離子電導(dǎo)率為6.8×10-5S/cm，由PEGMA/PS-VA-LiTFSI作為電解質(zhì)的LiFePO4電池C/24容量達(dá)到146 mA·h/g，并且循環(huán)穩(wěn)定性良好。美國(guó)康奈爾大學(xué)的COATES等[13]研制出聚乙烯PE/聚氧化乙烯PEO交聯(lián)聚合物，聚乙烯為骨架，阻止了PEO的晶化，此材料與LiTFSI組成的電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率大于10-4S/cm，并且可以有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，為固體聚合物電池在高能量?jī)?chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用帶來(lái)希望。CHOUDHURY等[14]將PEO與納米硅顆粒進(jìn)行交聯(lián)制備得到的固體電解質(zhì)層室溫離子電導(dǎo)率提升至5 mS/cm，納米硅的加入還可以改善電解質(zhì)的力學(xué)性能，這種固態(tài)電解質(zhì)組裝的半電池具有優(yōu)良的室溫循環(huán)性能和倍率性能，可以在0.5 mA/cm2的倍率下穩(wěn)定循環(huán)。

1.2 氧化物固態(tài)電解質(zhì)

按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以將氧化物固態(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)和玻璃態(tài)（非晶態(tài)）兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等，玻璃態(tài)氧化物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)[7]。

1.2.1 氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)

氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，可以在大氣環(huán)境下穩(wěn)定存在，有利于全固態(tài)電池的規(guī)模化生產(chǎn)，目前的研究熱點(diǎn)在于提高室溫離子電導(dǎo)率及其與電極的相容性兩方面。

目前改善電導(dǎo)率的方法主要是元素替換和異價(jià)元素?fù)诫s。鈣鈦礦型固體電解質(zhì)在CaTiO3的基礎(chǔ)上通過(guò)Li+和La3+取代Ca2+得到，結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)i3xLa2/3-TiO3（0.04 << 0.17，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)LTO），不同的組分和制備條件會(huì)影響其晶體結(jié)構(gòu)，室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)1.4×10-3S/cm（其中3=0.34）[15]。在NASICON型LiTi2(PO4)3材料的基礎(chǔ)上，用Al、Ga、Sc、In、Y等三價(jià)元素部分取代Ti4+，間隙Li+濃度得到提高，從而起到提高離子電導(dǎo)率的作用，如Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3（簡(jiǎn)稱LATP）室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)7×10-4S/cm[16]。石榴石型固體電解質(zhì)最早由WEPPNER等[17]發(fā)現(xiàn)，通式為L(zhǎng)i5La3M2O12（M=Nb, Ta），利用四價(jià)Zr4+替換M位元素得到Li7La3Zr2O12（LLZO），室溫離子電導(dǎo)率被提高至3.0×10-4S/cm，活化能為0.34 eV，這是因?yàn)楫悆r(jià)Zr元素的引入不但提高了載流子Li+的濃度，而且擴(kuò)大了傳輸通道，削弱了晶格骨架對(duì)Li+的束縛 作用。

固體電解質(zhì)晶態(tài)氧化物電導(dǎo)率被不斷提升的同時(shí)，研究者發(fā)現(xiàn)，與電極的相容性也是制約其應(yīng)用的重要問(wèn)題。LLTO和LATP型電解質(zhì)中的四價(jià)Ti4+不穩(wěn)定，易被還原成三價(jià)Ti3+（2.3～1.5 V. Li/Li+），導(dǎo)致這兩類電解質(zhì)材料無(wú)法匹配強(qiáng)還原性負(fù)極[18]，也就是說(shuō)這兩類電解質(zhì)不能直接應(yīng)用到鋰金屬電池中。KOBAYASHI等[19]在LLTO和金屬Li之間沉積一層PEO聚合物電解質(zhì)，阻止LLTO直接接觸金屬Li發(fā)生反應(yīng)，組裝的LiMn2O4/LLTO/SPE/Li全固態(tài)電池具有良好的循環(huán)性能。利用Ge、Zr等其它合適的元素替代Ti可以改善材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)也可以起到提高電導(dǎo)率的作用，如Li1+xAlGe2-(PO4)3（LAGP），室溫離子導(dǎo)電率為 1.22×10-3S/cm。IMANISHI等利用LiPON作為L(zhǎng)ATP和金屬Li之間的緩沖層，避免了電解質(zhì)與負(fù)極之間的不可逆反應(yīng)。

另外，較高的晶界電阻是影響氧化物電解質(zhì)界面相容性的重要因素，對(duì)玻璃電解質(zhì)Li2O-MO2-Al2O3-P2O5（M=Ge, Ti）進(jìn)行結(jié)晶化處理可以得到含有Li1+xAlM2-(PO4)3晶體相的玻璃陶瓷電解質(zhì)，室溫離子電導(dǎo)率得到提升，均在10-3S/cm以上，同時(shí)玻璃相與晶體相共存有利于晶界效應(yīng)的消除以及形成均勻的電極/電解質(zhì)界面[20]。改變制備方法可以在一定程度上減小晶界電阻，SHARAFI等[21]利用快速熱壓技術(shù)強(qiáng)化多晶LLZO，使得晶界電阻降低至低于10%，有效地形成了LLZO晶體集束，通過(guò)加熱至175 ℃，金屬Li與電解質(zhì)LLZO界面電阻從5822 Ω·cm2降低至514 Ω·cm2，減少了10余倍。

1.2.2 LiPON型電解質(zhì)

1992年，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Oak Ridge National Lab，ORNL）在高純氮?dú)鈿夥罩胁捎蒙漕l磁控濺射裝置濺射高純Li3PO4靶制備得到鋰磷氧氮（LiPON，lithium phosphorous oxynitride）電解質(zhì)薄膜。該材料具有優(yōu)秀的綜合性能，室溫離子導(dǎo)電率為2.3×10-6S/cm，電化學(xué)窗口為5.5 V（. Li/Li+），熱穩(wěn)定性較好，并且與LiCoO2、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負(fù)極相容性良好。LiPON薄膜離子電導(dǎo)率的大小取決于薄膜材料中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和N的含量，N含量的增加可以提高離子電導(dǎo)率[22]。普遍認(rèn)為，LiPON是全固態(tài)薄膜電池的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)材料，并且已經(jīng)得到了商業(yè)化應(yīng)用。

射頻磁控濺射的方法可以制備出大面積且表面均勻的薄膜，但同時(shí)存在著較難控制薄膜組成、沉積速率小的缺點(diǎn)，因此，研究者嘗試采用其它方法制備LiPON薄膜，如脈沖激光沉積、電子束蒸發(fā)以及離子束輔助真空熱蒸發(fā)等[23-25]，制得的薄膜離子電導(dǎo)率在10-8～10-6S/cm。CHINHO等以Li(C11H19O2)、(C2H5)3PO4以及氨氣為原料，利用金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）合成了LiPON材料，其室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)2.95×10-7S/cm。OUDENHOVEN等[26]發(fā)現(xiàn)采用MOCVD制備的LiPON薄膜與Si負(fù)極具有良好的相容性，可以有效抑制負(fù)極SEI膜的生成、提高循環(huán)壽命。WEST 等[27]以Li2PO2N為標(biāo)靶、在氮?dú)鈿夥罩欣妹}沖激光沉積（PLD）的方法制備出LiPON非晶態(tài)薄膜，雖然室溫離子電導(dǎo)率相對(duì)較低，僅為1.5×10-8S/cm，但是此薄膜材料中三重配位的基團(tuán)含量較高，可以起到降低正極/電解質(zhì)之間電荷轉(zhuǎn)移阻抗的作用，從而大幅提高了電池的電化學(xué)性能。NISULA等[28]以含氮磷的前驅(qū)體、二乙基焦磷酰胺（diethyl phosphoramidate）以及六甲基二硅基氨基鋰（lithium hexamethyldisilazide）為原料，利用原子層沉積（ALD）的方法制備了N元素含量較高的LiPON薄膜（組分為L(zhǎng)i0.95PO3.00N0.60），將室溫離子電導(dǎo)率提高至6.6×10–7S/cm。

除了制備方法的改變，元素替換和部分取代的方法也被研究者用來(lái)制備出多種性能更加優(yōu)異的LiPON型非晶態(tài)電解質(zhì)。JOO等[29]采用S替換P，制備得到具有Li0.29S0.28O0.35N0.09組分的化合物，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)iSON，離子電導(dǎo)率達(dá)2×10-5S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口5.5 V。YOON等[30]報(bào)道了復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰磷鎢氧氮LiPON/Li-P-W-O-N/LiPON電解質(zhì)薄膜（組分為L(zhǎng)i3.426PW0.008O2.091N0.364），室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1.5×10-7S/cm，活化能0.51 eV。WU等[31]制備了Li-Ti-Si-P-O-N系列薄膜，室溫離子電導(dǎo)率分布在3.6×10-7～9.2×10-6S/cm之間。

1.3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)

與O2-相比，S2-的半徑大且極化作用強(qiáng)，用硫替換氧化物晶態(tài)電解質(zhì)中的氧，一方面可以起到增加晶胞體積、擴(kuò)大Li+傳輸通道尺寸的作用；另一方面，弱化了骨架對(duì)Li+的吸引和束縛，增大可移動(dòng)載流子Li+的濃度。因此，與氧化物電解質(zhì)相比，硫化物固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率。不論是晶態(tài)還是玻璃態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，都具有非常好的應(yīng)用前景。表2列出了常見(jiàn)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的室溫導(dǎo)電率。

表2 常見(jiàn)硫化物固態(tài)電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率

1.3.1 硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)

最為典型的硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)是thio-LISICON，由東京工業(yè)大學(xué)的KANNO教授[32]最先在Li2S-GeS2-P2S5體系中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)組成為L(zhǎng)i4-Ge1-PS4，室溫離子電導(dǎo)率最高達(dá)2.2×10-3S/cm（其中=0.75），且電子電導(dǎo)率可忽略。thio-LISICON的化學(xué)通式為L(zhǎng)i4-A1-BS4（A=Ge、Si等，B= P、Al、Zn等）[43]。2011年，KANNO課題組[33,44]合成出一種具有Li+三維擴(kuò)散通道的硫化物電解質(zhì)Li10GeP2S12，室溫離子電導(dǎo)率與有機(jī)電解液相當(dāng)，高達(dá)1.2×10-2S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬（5 V以上），與LiCoO2正極匹配，14 mA/g電流密度下，放電比容量可達(dá)120 mA·h/g（2～8次循環(huán)），非常有希望應(yīng)用于鋰離子電池中。2014年，WHITELEY等[34]用相同價(jià)態(tài)的Si取代Li10GeP2S12中的Ge，得到Li10SiP2S12，室溫離子電導(dǎo)率為 2.3×10-3S/cm，對(duì)金屬Li和高電壓正極都具良好的兼容性。最近，KANNO課題組對(duì)Li10GeP2S12結(jié)構(gòu)稍作改變，得到Li10+δGe1+δP2-S12，當(dāng)=0.35時(shí)室溫離子導(dǎo)電率被提高到1.42×10-2S/cm。富士膠片在推進(jìn)該材料量產(chǎn)效率方面取得了技術(shù)進(jìn)展，放棄了高壓壓制的方法，采用新開發(fā)的黏合劑進(jìn)行涂布得到全固態(tài)二次電池，不但改善了循環(huán)特性，還降低了電解質(zhì)與電極之間的界面阻抗。KANNO課 題組與豐田及高能加速研究機(jī)構(gòu)于2016年3月合 作開發(fā)出兩種新型硫化物晶態(tài)電解質(zhì)：一種 是Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，27 ℃下離子導(dǎo)電率為 2.5×10-2S/cm，基本上是Li10GeP2S12材料的2倍；另一種電解質(zhì)是Li9.6P3S12，室溫下鋰離子導(dǎo)電率約為10-3S/cm，跟傳統(tǒng)材料相當(dāng)，并且對(duì)金屬Li穩(wěn)定。采用這些材料試制出了全固體陶瓷電池（正負(fù)極材料以及制備方法未公布），能量密度是傳統(tǒng)鋰離子二次電池的2倍以上，且在-30～100 ℃可循環(huán)200～1000次，容量保持率高。另外，LIANG等[35]利用Li3PS4和LiI合成了一種新的晶態(tài)電解質(zhì)Li7P2S8I，室溫離子電導(dǎo)率為6.3×10-4S/cm，對(duì)金屬鋰穩(wěn)定電位高達(dá)10 V，并且材料可以在低溫下成膜，大大提高了可加工性。

1.3.2 硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質(zhì)

硫化物玻璃態(tài)電解質(zhì)通常由P2S5、SiS2、B2S3等網(wǎng)絡(luò)形成體以及網(wǎng)絡(luò)改性體Li2S組成，體系主要包括Li2S-P2S5[45]、Li2S-SiS2[46]、Li2S-B2S3[41]，組成變化范圍寬，室溫離子電導(dǎo)率高，可達(dá)10-4～10-2S/cm，同時(shí)具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬（達(dá)5 V以上）的特點(diǎn)，在高功率以及高低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢(shì)突出，是極具潛力的固態(tài)電池電解質(zhì)材料。

日本大阪府立大學(xué)TATSUMISAGO教授[39]對(duì)Li2S-P2S5電解質(zhì)的研究處于世界前沿位置，他們最先發(fā)現(xiàn)對(duì)Li2S-P2S5玻璃進(jìn)行高溫處理使其部分晶化形成玻璃陶瓷，在玻璃基體中沉積出的晶體相使得電解質(zhì)的電導(dǎo)率得到很大提升。TATSUMISAGO等[39]利用機(jī)械球磨的方法獲得80Li2S·20P2S5玻璃，之后經(jīng)過(guò)高溫處理部分晶化成中間相thio-LISICONII類似物，由此得到的玻璃陶瓷室溫離子電導(dǎo)率為 7.2×10-4S/cm，較玻璃態(tài)80Li2S·20P2S5的1.7×10-4S/cm提高了近5倍。在鋰含量更低的70Li2S·30P2S5基礎(chǔ)上采用同樣方法得到的玻璃陶瓷電解質(zhì)電導(dǎo)率更高一籌，室溫下為3.2×10-3S/cm，較基體材料高出近兩個(gè)數(shù)量級(jí)；利用P2S3部分取代基體中的P2S5得到的玻璃陶瓷具有3.9×10-3S/cm的室溫離子電導(dǎo)率，這是由于生成了電導(dǎo)率更高的Li7P3S11析出相。這些析出的晶體都是亞穩(wěn)相，只能通過(guò)玻璃結(jié)晶化過(guò)程獲得，無(wú)法采用傳統(tǒng)固相合成法得到[36,47]。

在硫化玻璃中添加另一種網(wǎng)絡(luò)形成體，利用“混合陰離子效應(yīng)”也可以起到提高電導(dǎo)率的作用。早在1981年MALUGANI等[48]就發(fā)現(xiàn)鋰鹵化物L(fēng)iI的摻入可以提高Li2S-P2S5玻璃電解質(zhì)的電導(dǎo)率（可達(dá)10-3S/cm以上）。之后有研究發(fā)現(xiàn)，在玻璃陶瓷電解質(zhì)70Li2S·30P2S5中添加LiI會(huì)使電導(dǎo)率下降，這主要是由于電導(dǎo)率極低的LiI促使生成了含有的晶體物質(zhì)，而適量添加具有晶體缺陷的LiBr可以將室溫離子電導(dǎo)率提高至6.5×10-3S/cm，此時(shí)的晶體相包含了高電導(dǎo)率的Li7P3S11[49-50]。HUANG等[38]將硒化物Ge0.35Ga0.05Se0.60引入Li2S-P2S5體系中，部分替換P2S5，制備得到的組分為0.5Li2S-0.5P2S5- 0.5Ge0.35Ga0.05Se0.60的玻璃陶瓷電解質(zhì)，室溫離子電導(dǎo)率為1.5×10-3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口超過(guò)6.5 V（. Li/Li+），100 ℃下與金屬Li仍具有良好的相容性，并且對(duì)水穩(wěn)定的硒化物可以抑制硫化物的吸濕水解問(wèn)題。

2 全固態(tài)電池電極材料

除了固態(tài)電解質(zhì)，電極材料也是影響全固態(tài)電池性能的關(guān)鍵因素。雖然固態(tài)電解質(zhì)與電極材料界面基本不存在固態(tài)電解質(zhì)分解的副反應(yīng)，但是固體特性使得電極/電解質(zhì)界面相容性不佳，高的界面阻抗嚴(yán)重影響了離子的傳輸，最終導(dǎo)致固態(tài)電池的循環(huán)壽命低、倍率性能差。另外，全固態(tài)鋰離子電池的開發(fā)與應(yīng)用未來(lái)必然會(huì)從小型全固態(tài)薄膜電池推廣至大型全固態(tài)儲(chǔ)能型電池，然而傳統(tǒng)的電極材料已經(jīng)無(wú)法滿足目前對(duì)高能量密度的要求?；谏鲜鲈颍瑢?duì)于電極材料的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是對(duì)電極材料及其界面進(jìn)行改性，改善電極/電解質(zhì)界面相容性；二是開發(fā)新型電極材料，從而進(jìn)一步提升固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

2.1 正極材料

全固態(tài)電池正極一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中應(yīng)用較為普遍[51]。當(dāng)電解質(zhì)為硫化物時(shí)，由于化學(xué)勢(shì)相差較大，氧化物正極對(duì)Li+的吸引大大強(qiáng)于硫化物電解質(zhì)，造成Li+大量移向正極、界面電解質(zhì)處貧鋰。若氧化物正極是離子導(dǎo)體，則正極處也同樣會(huì)形成空間電荷層，但如果正極為混合導(dǎo)體（如LiCoO2等既是離子導(dǎo)體，又是電子導(dǎo)體），氧化物處Li+濃度被電子導(dǎo)電稀釋，空間電荷層消失，此時(shí)硫化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極，電解質(zhì)處的空間電荷層進(jìn)一步增大，由此產(chǎn)生影響電池性能的非常大的界面阻抗[52]。在正極與電解質(zhì)之間增加只有離子導(dǎo)電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的產(chǎn)生，降低界面阻抗。OHTA等[52]在LiCoO2表面噴涂一層Li4Ti5O12薄膜，其離子導(dǎo)體和電子絕緣體的特性有效降低了Li3.4Si0.4P0.6S4電解質(zhì)和LiCoO2正極之間的界面電阻，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均得到明顯提高，5 mA/cm2的電流密度下容量保持率達(dá)64%，未包覆的僅為4%。然而，Li4Ti5O12自身離子電導(dǎo)率不高，因此需要對(duì)噴涂厚度進(jìn)行控制。該研究團(tuán)隊(duì)之后的研究表明，包覆離子電導(dǎo)率更高的納米 級(jí)LiNbO3薄膜層，可以進(jìn)一步降低界面電阻， 5 mA/cm2的電流密度下容量保持率提高到74%（未包覆的則<7%），以10 mA/cm2大倍率充放電仍可放出63 mA·h/g的容量，電池的循環(huán)性能和倍率性能均得到提高[53]。除了空間電荷層效應(yīng)，影響界面性能的因素還包括元素?cái)U(kuò)散和體積效應(yīng)。由于化學(xué)勢(shì)和電化學(xué)勢(shì)的差異，在電池制備或者充放電循環(huán)過(guò)程中，電極和固體電解質(zhì)之間會(huì)發(fā)生元素相互擴(kuò)散，形成阻抗超高的固固界面層，影響離子的傳輸。體積效應(yīng)是指電極材料在嵌脫鋰的過(guò)程中發(fā)生體積變化，導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)遭到破壞，內(nèi)阻大幅升高，活性物質(zhì)利用率下降嚴(yán)重。對(duì)正極進(jìn)行表面修飾可以改善界面問(wèn)題，如WOO等[54]利用原子層沉積（ALD）的方法在LiCoO2正極表面包覆Al2O3，有效抑制了原子的相互擴(kuò)散和界面層的形成，大幅減小了界面阻抗，提高全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

此外，提高正極材料自身的離子電導(dǎo)率，可以達(dá)到優(yōu)化電池性能、提高能量密度的目的。日本礙子（NGK）近期公布了其開發(fā)的能量密度達(dá)到200～300 W·h/L的小型超薄全固體鋰離子電池，通過(guò)從LiCoO2陶瓷正極板的所有結(jié)晶配向提高Li+傳導(dǎo)性，1 mL以下的小型電池可以做得比使用普通液體電解液的鋰離子電池尺寸更小、容量更大，并且可在120 ℃的高溫下使用。在正極顆粒表面包覆固體電解質(zhì)材料的方法也可以在界面增加Li+的傳輸通道，提高正極的離子電導(dǎo)[55]。

為了進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的能量密度及電化學(xué)性能，新型高能量正極也在被積極的研究和開發(fā)，主要包括高容量的三元正極材料和5 V高電壓材料等。三元材料的典型代表是LiNi1--CoMnO2（NCM）和LiNi1--CoAlO2（NCA），均具有層狀結(jié)構(gòu)，且理論比容量高（約200 mA·h/g）。KITAURA等[56]組裝了以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極、80Li2S·19P2S5·1P2O5（摩爾比）為電解質(zhì)、金屬鋰為負(fù)極的全固態(tài)電池，當(dāng)以0.064 mA/cm2的電流密度充放電（電壓范圍為2.5～4.4 V）時(shí)，首次放電容量可達(dá)115 mA·h/g，10次循環(huán)后容量未見(jiàn)衰減，利用Li4Ti5O12對(duì)正極進(jìn)行包覆處理，降低界面阻抗，電池大電流充放電性能得到提升。2010年，三星橫濱研究院與三星電子開發(fā)出一款以層狀三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2為正極的固態(tài)電池，負(fù)極為石墨類材料、電解質(zhì)為L(zhǎng)i2S-P2S5，并且在正極上涂布了一層鋁膜，以減少其與電解質(zhì)之間的界面阻抗，電池以0.5 mA/cm2充放電容量達(dá)105 mA·h/g，300次循環(huán)后，容量保持率為85%，是固態(tài)電池邁向商業(yè)化的重要成果。

與尖晶石LiMn2O4相比，5 V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺(tái)電壓（4.7 V）和倍率性能，因此成為全固態(tài)電池正極有力的候選材料。KOBAYASHI等[57]利用Li3PO4包覆LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，將其應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)全固態(tài)電池中，包覆層阻止了高電壓正極對(duì)電解質(zhì)層侵蝕，在界面間起到緩沖作用，提高了電化學(xué)性能。YADA等[58]利用BaTiO3納米顆粒修飾Cr摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4正極與固體電解質(zhì)LiPON界面，由于BaTiO3的介電特性，使得界面處Li+發(fā)生重排，提供更多的Li+遷移通道，界面阻抗下降4個(gè)數(shù)量級(jí)，組裝的全固態(tài)薄膜電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率性能，如圖4所示。然而，LiNi0.5Mn1.5O4正極與硫化物電解質(zhì)相容性不佳，Li3PO4改性后的LiNi0.5Mn1.5O4正極與硫化物電解質(zhì)Li2S-P2S5也表現(xiàn)出的相容性一般（顯示了10次循環(huán)數(shù)據(jù)），工作電壓達(dá)4.7 V（. Li/Li+），放電容量為62 mA·h/g[59]。HIRAYAMA等[60]發(fā)現(xiàn)LiNi0.5Mn1.5O4與全固態(tài)大容量塊體電池最有力的候選電解質(zhì)材料Li10GeP2S12（LGPS）界面相容性不良，即使采用LiNbO3包覆正極，也僅有首次放出80 mA·h/g的容量，后續(xù)循環(huán)容量衰減嚴(yán)重。另外，一些應(yīng)用于固態(tài)電池的新型5 V級(jí)正極材料不斷的被開發(fā)出來(lái)，KUWATA等[61]報(bào)道了尖晶石LiCoMnO4材料，組裝的Li/Li3PO4/LiCoMnO4薄膜電池具有大于5 V的高工作電壓，首次放電容量達(dá) 107 mA·h/g，20次循環(huán)后具有99.4%的容量保持率。

除了氧化物正極，硫化物正極也是全固態(tài)電池正極材料一個(gè)重要組成部分，這類材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個(gè)數(shù)量級(jí)，與導(dǎo)電性良好的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時(shí)，由于化學(xué)勢(shì)相近，不會(huì)造成嚴(yán)重的空間電荷層效應(yīng)，得到的全固態(tài)電池有望實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)壽命的實(shí)用要求。然而，硫化物正極與電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無(wú)法充放電等問(wèn)題，KANNO等[62]發(fā)現(xiàn)TiS2/Li10GeP2S12復(fù)合正極與LGPS固態(tài)電解質(zhì)組裝全固態(tài)電池，需要在加壓的情況下才能保證電化學(xué)性能，1 C倍率可以放出160 mA·h/g的可逆容量。TATSUMISAGO課題組采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械加工，制備得到高離子導(dǎo)電性的復(fù)合正極材料，解決相容性問(wèn)題，過(guò)程如圖5所示。他們發(fā)現(xiàn)由機(jī)械研磨的NiS與Li2S-P2S5類電解質(zhì)組成的復(fù)合正極、Li2S-P2S5類固態(tài)電解質(zhì)和Li-In合金負(fù)極所制成的固態(tài)電池，在相對(duì)高的電流密度（1.3 mA/cm2）下展現(xiàn)了良好的循環(huán)特性：50次循環(huán)后效率接近100%、容量維持在360 mA·h/g；而未經(jīng)機(jī)械研磨的情況下，放電容量?jī)H為100 mA·h/g。機(jī)械研磨的過(guò)程增大了電極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸面積，從而大幅提高了NiS電極活性物質(zhì)的利用率。TATSUMISAGO等[63]還發(fā)現(xiàn)將硫S和銅Cu晶體粉末以不同的摩爾比混合機(jī)械球磨，得到CuS化合物和S的混合物，以80Li2S·20P2S5玻璃陶瓷為電解質(zhì)、Li-In合金為負(fù)極組裝全固態(tài)電池，電池的性能與S/Cu比例有關(guān)，當(dāng)S/Cu摩爾比為3時(shí)性能最優(yōu)，20次循環(huán)的放電容量保持在650 mA·h/g。

2.2 負(fù)極材料

金屬Li因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)電池最主要的負(fù)極材料之一，然而金屬Li在循環(huán)過(guò)程中會(huì)有鋰枝晶的產(chǎn)生，不但會(huì)使可供嵌/脫的鋰量減少，更嚴(yán)重的是會(huì)造成短路等安全問(wèn)題。另外金屬Li十分活潑，容易與空氣中的氧氣和水分等發(fā)生反應(yīng)，并且金屬Li不能耐高溫，給電池的組裝和應(yīng)用帶來(lái)困難[64]。加入其它金屬與鋰組成合金是解決上述問(wèn)題的主要方法之一，這些合金材料一般都具有高的理論容量，并且金屬鋰的活性因其它金屬的加入而降低，可以有效控制鋰枝晶的生成和電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，從而促進(jìn)了界面穩(wěn)定性。鋰合金的通式是LiM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等[65]。KANNO課題組[66-68]的研究表明，Li-Al合金負(fù)極匹配硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li3.25Ge0.25P0.75S4循環(huán)后會(huì)在電極/電解質(zhì)界面生成穩(wěn)定的SEI膜，改善了界面的相容性，降低了界面阻抗，全固態(tài)電池在大倍率下仍具有良好的循環(huán)性能。相反，在Li-In合金負(fù)極表面則無(wú)法生成這樣的界面相，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨循環(huán)不斷增大，容量衰減嚴(yán)重；而在金屬Li表面生成的界面相隨循環(huán)不斷生長(zhǎng)，直至電池失效，如圖6所示。Li-Si和Li-Sn合金負(fù)極同樣會(huì)在與硫化物固態(tài)電解質(zhì)接觸界面生成阻抗小且穩(wěn)定的SEI膜，有利于電池穩(wěn)定[69]。然而，鋰合金負(fù)極存在著一些明顯的缺陷，主要是在循環(huán)過(guò)程中電極體積變化大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電極粉化失效，循環(huán)性能大幅下降，同時(shí)，由于鋰仍然是電極活性物質(zhì)，所以相應(yīng)的安全隱患仍存在[70]。目前，可以改善這些問(wèn)題的方法主要包括合成新型合金材料、制備超細(xì)納米合金和復(fù)合合金體系（如活性/非活性、活性/活性、碳基復(fù)合以及多孔結(jié)構(gòu)）等[71]。

碳族的碳基、硅基和錫基材料是全固態(tài)電池另一類重要的負(fù)極材料。碳基以石墨類材料為典型代表，石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電壓平臺(tái)，充放電效率在90%以上，然而理論容量較低（僅為372 mA·h/g）是這類材料最大的不足，并且目前實(shí)際應(yīng)用已經(jīng)基本達(dá)到理論極限，無(wú)法滿足高能量密度的需求。最近，石墨烯、碳納米管等納米碳作為新型碳材料出現(xiàn)在市場(chǎng)上，可以使電池容量擴(kuò)大到之前的2～3倍。日本東北大學(xué)與東京大學(xué)組成的研究組[72]開發(fā)出了全固態(tài)鋰電池的新型負(fù)極材料“穿孔石墨烯分子（CNAP）”，這種材料可實(shí)現(xiàn)達(dá)到通用的石墨電極2倍以上的電容量，在充放電65次之后具有高容量保持率。如圖7所示，CNAP固體呈現(xiàn)與石墨相似的層狀結(jié)構(gòu)，并且可以使中央分子的微孔排成一線，形成微細(xì)、貫通的微孔結(jié)構(gòu)。在石墨中，Li只在碳層間隙累積，而在CNAP中，Li會(huì)在納米級(jí)的間隙和微孔兩個(gè)地方累積，從而提升了容量。相比于碳基材料，硅基和錫基材料具有高的理論比容量，分別為994 mA·h/g和4200 mA·h/g，然而這二者在嵌鋰過(guò)程中體積膨脹嚴(yán)重，體積變化率分別為260%和320%（碳材料僅為12%）。JOO等[73]利用Sn與一維結(jié)構(gòu)碳納米管復(fù)合，以此為負(fù)極的固態(tài)電池50次循環(huán)后放電容量為762 mA·h/g，容量保持率高達(dá)99.5%。這樣的Sn/C結(jié)構(gòu)可以有效控制Sn的體積膨脹。

氧化物負(fù)極材料主要包括金屬氧化物、金屬基復(fù)合氧化物和其它氧化物。典型的氧化物負(fù)極材料有：TiO2、MoO2、In2O3、A12O3、Cu2O、VO2、SnO、SiO、Ga2O3、Sb2O5、Bi2O5等，這些氧化物均具有較高理論比容量，然而在從氧化物中置換金屬單質(zhì)的過(guò)程中，大量的Li被消耗，造成巨大的容量損失，并且循環(huán)過(guò)程中伴隨著巨大的體積變化，造成電池的失效。通過(guò)與碳基材料的復(fù)合可以改善這一問(wèn)題，YOON等[74]發(fā)現(xiàn)SnO/C負(fù)極薄膜以150 μA/cm2充放電首次放電容量達(dá)8990 mA·h/cm3，并且具有較好的倍率性能，說(shuō)明C的存在改善了導(dǎo)電性能，同時(shí)對(duì)負(fù)極體積膨脹起到緩沖作用。PLYLAHAN等[75]開發(fā)了一種以自支撐的TiO2納米管作為負(fù)極聚合物的全固態(tài)電池，PEO-LiTFSI聚合物膜為電解質(zhì)，5 V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4為正極，電池開路電壓為2.1 V，并且0.1 C放電比容量為80 mA·h/g，循環(huán)30次的容量保持率為91.5%，庫(kù)侖效率達(dá)96.7%。另外，Li4Ti5O12作為負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)包括循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)異，Li脫出/嵌入過(guò)程無(wú)體積變化 等[76]，不足之處在于理論比容量低，僅為175 mA·h/g，限制了其在大能量密度電池體系中的應(yīng)用。

3 結(jié) 語(yǔ)

以固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)有機(jī)電解液制備固態(tài)電池，可以從根本上解決鋰離子電池的安全問(wèn)題。目前大量的工作集中在開發(fā)更高能量和功率密度的全固態(tài)鋰離子電池，在推進(jìn)高安全、高儲(chǔ)能電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，關(guān)鍵材料（固態(tài)電解質(zhì)、正極和負(fù)極）的研發(fā)和制備是至關(guān)重要的一環(huán)。隨著研究的深入，固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展出PEO及其衍生物體系聚合物電解質(zhì)、LiPON薄膜電解質(zhì)、氧化物和硫化物晶態(tài)電解質(zhì)以及硫化物玻璃電解質(zhì)等體系，離子電導(dǎo)率不斷被提升。目前而言，最有可能被應(yīng)用到全固態(tài)鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料包括PEO基聚合物電解質(zhì)、NASICON型和石榴石型氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)。PEO基聚合物電池已經(jīng)得到產(chǎn)業(yè)化，以LAGP、LLZO為代表的晶態(tài)氧化物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率已達(dá)到10-3S/cm數(shù)量級(jí)，并且在空氣中穩(wěn)定性高。硫化物電解質(zhì)普遍具有高導(dǎo)電性，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-2S/cm數(shù)量級(jí)，與有機(jī)電解液相當(dāng)。在電極方面，除了傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物正極、金屬鋰、石墨負(fù)極之外，一系列高性能正、負(fù)極材料也在不斷被開發(fā)，包括高電壓氧化物正極、高容量硫化物正極、穩(wěn)定性良好的復(fù)合負(fù)極等。

電池關(guān)鍵材料的不斷優(yōu)化為大容量全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)，然而仍存在一些亟待解決的問(wèn)題，從而成為未來(lái)的研究方向：①PEO基聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率仍然較低，導(dǎo)致電池倍率和低溫性能不佳，另外與高電壓正極相容性差，具有高電導(dǎo)率且耐高壓的新型聚合物電解質(zhì)有待開發(fā)。氧化物晶態(tài)電解質(zhì)需要進(jìn)一步降低晶界電阻、提高電導(dǎo)率。硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)濕度非常敏感，導(dǎo)致制備條件苛刻，成本增加，因此提高硫化物電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性是一個(gè)重要的方向。②為了實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的高儲(chǔ)能長(zhǎng)壽命，對(duì)新型高能量、高穩(wěn)定性正、負(fù)極材料的開發(fā)勢(shì)在必行，高能量電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的最佳組合及安全性需要被確認(rèn)。③全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面一直存在比較嚴(yán)重的問(wèn)題，包括界面阻抗大、界面穩(wěn)定性不良、界面應(yīng)力變化等，直接影響電池的性能，針對(duì)這些問(wèn)題的研究思路包括對(duì)電極材料進(jìn)行表面修飾處理、對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行摻雜改性制備復(fù)合電解質(zhì)、在界面增加柔性緩沖層、將電極材料納米化、開發(fā)新型或優(yōu)化現(xiàn)有電極材料減小體積效應(yīng)等。雖然存在諸多問(wèn)題，總體來(lái)說(shuō)，全固態(tài)電池的發(fā)展前景是非常光明的，在未來(lái)替代現(xiàn)有鋰離子電池成為主流儲(chǔ)能電源也是大勢(shì)所趨。

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A review of key materials for all-solid-state lithium ion batteries

,,,,

(China Electronics Technology Group Corporation, No. 18th Research Institute, Tianjin 300381, China)

All-solid-state lithium ion batteries utilize solid state electrolytes to overcome the safety issues of liquid electrolytes, becoming the most promoting candidate for electric vehicle and large-scale stationary-type distributed power sources. There is an urgent demand for all solid state lithium ion batteries with high energy and power densities and longevity. Materials hold the key to fundamental and practical advances in all-solid-state lithium ion batteries. Most studies have been focused on exploration and preparation of solid electrolytes with high ambient temperature ion conductivity as well as cathode and anode with high energy density, and optimization of interfacial compatibility between electrode and solid electrolyte. This paper is a comprehensive review of the key materials for all-solid-state lithium ion batteries: Various important advances of new solid electrolyte, cathode and anode made in research and practical application, the modification methods to improve the interfacial behavior, and the further development of materials and interfacial issues, which lay a foundation for the analysis of commercial applications prospect of all-solid-state lithium ion batteries.

all-solid-state lithium-ion battery; solid-state electrolyte; cathode; anode; interfacial compatibility

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0043

TM 911

A

2095-4239（2016）05-615-12

2016-07-06；修改稿日期：2016-07-30。

天津市自然基金項(xiàng)目（14RCGFGX00851）。

李楊（1988—），女，工程師，主要研究方向?yàn)槿虘B(tài)鋰離子電池，E-mail：li_yang11@126.com；通訊聯(lián)系人：丁飛，研究員，主要研究方向?yàn)樾滦突瘜W(xué)電源，E-mail：hilldingfei@163.com。