一種含Mn金屬有機(jī)骨架材料的設(shè)計(jì)合成及碳化表征

郎克瑞，戴光輝，董　俊*

(1.貴州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)　550025；2.吉林大學(xué)南方研究院無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠?！?19041)

一種含Mn金屬有機(jī)骨架材料的設(shè)計(jì)合成及碳化表征

郎克瑞1，戴光輝2，董俊1*

(1.貴州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2.吉林大學(xué)南方研究院無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠海519041)

以對(duì)苯二甲酸（H2bdc)為配體，在溶劑熱條件下與過(guò)渡金屬離子Mn2+進(jìn)行組裝反應(yīng)。得到一種含Mn金屬有機(jī)骨架材料（Mn3（1，4-BDC)3（μ-DMF)2)。并對(duì)該材料進(jìn)行了600℃-900℃的炭化處理。之后對(duì)其碳化產(chǎn)物進(jìn)行了X射線衍射，掃描電子顯微鏡，熱重，透射電鏡等表征分析。

金屬有機(jī)骨架材料；對(duì)苯二甲酸；碳化；表征分析

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)由于其極高的比表面積、較大的孔容使其具有優(yōu)異的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。這種特性使它們?cè)跉怏w存儲(chǔ)和分離[1-2]，催化[3-4]，熒光[5-6]，磁性[7-8]和能量收集、存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換[9-10]等方面具有廣泛的應(yīng)用前景?；谄鋬?yōu)良的理化性能以及材料本身碳化性質(zhì)的鮮有報(bào)道，本文選用對(duì)苯二甲酸為配體，與過(guò)渡金屬離子Mn2+通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，得到一種含錳MOF材料Mn3(1，4-BDC)3(μ-DMF)2。并對(duì)該材料進(jìn)行了600℃-900℃的炭化處理及表征。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1Mn3(1，4-BDC)3(μ-DMF)2的合成

實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均未進(jìn)一步提純，所用水為去離子水。向50ml聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中加入8mlDMF，稱取對(duì)苯二甲酸(0.166g，1mmol)加入反應(yīng)釜中，攪拌30min，再稱取MnCl2·4H2O(0.396g，2mmol)加入反應(yīng)釜中，攪拌30min后密封，放入烘箱中，在120℃下加熱72h[11]。

隨后程序降溫至室溫，過(guò)夜。之后通過(guò)DMF洗滌，離心，干燥后，得到白色晶體粉末。

1.2MOFs的熱重分析

圖1為MOFs材料的熱重曲線。在85-200℃間，失重約為9%，對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)中第一個(gè)DMF分子的失去(理論值9.03%)，之后是結(jié)構(gòu)中第二個(gè)DMF分子的失去。直到400℃化合物主體骨架開(kāi)始分解。由于其主體結(jié)構(gòu)從600℃開(kāi)始基本完成分解，因此后續(xù)的碳化過(guò)程從 600℃開(kāi)始，并以100℃為一個(gè)階梯，共做了4組直到900℃。

1.3MOFs的碳化

碳化過(guò)程直接在真空管式馬弗爐中進(jìn)行，以N2氛圍，分別進(jìn)行600℃，700℃，800℃，900℃的碳化，所用時(shí)間均為3h。

1.4儀器與試劑

掃描電鏡和透射電鏡分別在JEOL jsm-6510A 和JEOL 2100F上進(jìn)行測(cè)定，熱分析儀和X射線衍射儀分別為島津DTG-60和XRD-6000。

2　結(jié)果與討論

2.1所合成MOFs的表征

2.1.1MOFs的XRD

圖2為原料MOFs的XRD譜圖。從圖中可以得到，在2θ為10.2°、10.56°、19.58°及26.18°處具有Mn-MOFs的特征峰。說(shuō)明已成功合成出了一種含錳MOFs材料。

2.1.2MOFs的SEM

圖3為該MOFs的掃描電鏡(SEM)圖像，其中圖(a)放大倍數(shù)為95，圖(b)放大倍數(shù)為370，圖中可看到清晰地晶塊。

圖2　MOFs的XRD譜圖

圖2　所合成MOFs的SEM圖像

2.2MOFs碳化后的表征

2.2.1MOFs碳化后的XRD

圖4為MOFs碳化后的XRD圖譜。從圖中可以看出在，對(duì)于碳化溫度600℃≤T≤900℃，2θ角在34.88°、40.54°、58.7°、70.2°及73.7°有衍射峰出現(xiàn)。說(shuō)明有氧化錳生成。

2.2.2MOFs碳化后的TEM

圖5分別為各碳化溫度后的TEM圖像。由電鏡圖片可以看出來(lái)，氧化錳顆粒逐漸減小，有的地方形成空洞，有介孔產(chǎn)生，空洞大小和之前產(chǎn)生的納米粒子大小相同，可以確定是氧化錳的離開(kāi)產(chǎn)生的。

圖4　MOFs碳化后的XRD圖譜

圖5　(a)、(b)、(c)、(d)分別是碳化溫度為600℃、700℃、800℃、900℃的透射電鏡(TEM)圖像

3　結(jié)論

采用溶劑熱法設(shè)計(jì)合成了含錳金屬有機(jī)骨架化合物Mn3(1，4-BDC)3(μ-DMF)2，并對(duì)其進(jìn)行了600℃-900℃的碳化處理。通過(guò)XRD，TEM等表征手段分析表明，該化合物碳化后有氧化錳生成，并隨碳化溫度的升高，氧化錳顆粒逐漸減小并伴有空洞和介孔生成。由于該化合物碳化后比較穩(wěn)定，并有介孔產(chǎn)生，可望用于氣體吸附與分離，這方面的工作正在進(jìn)一步研究之中。

[1]Saha D，Deng S.Hydrogen adsorption on metal-organic framework MOF-177[J].Tsinghua Science&Technology，2010，15(4):363 -376.

[2]Xiang L，Jingyan W，Qingyuan L，et al.Synthesis of rare earth metal -organic frameworks(Ln-MOFs)and their properties of adsorption desulfurization[J].Journal of Rare Earths，2014，32 (2):189-194.

[3]Liu B，F(xiàn)ischer R A.Liquid-phase epitaxy of metal organic framework thin films[J].Science China Chemistry，2011，54 (12):1851-1866.

[4]Yin X B，Song Y N，Wang Y，et al.Synthesis，structure and luminescence properties of metal-organic frameworks based on benzo-bis (imidazole)[J].Science China Chemistry，2014，57(1):135-140.

[5]許文濤，陳蓮，江飛龍，等.Synthesis，Crystal Structure and Properties of a Nanotubular Metal-organic Framework(MOFs) Based on Cu(Ⅱ)Oxide Chains and Benzenedicarboxylates[J].結(jié)構(gòu)化學(xué)，2012，3:005.

[6]劉月成，林平，杜少武.Two Novel Homochiral Enantiomorphic 3D Metal-organicFrameworks:Synthesis，CrystalStructure，Luminescent and SHG Properties[J].結(jié)構(gòu)化學(xué)，2013，32(10): 1509-1516.

[7]Lee J Y，F(xiàn)arha O K，Roberts J，et al.Metal–organic framework materials as catalysts[J].Chemical Society Reviews，2009，38(5): 1450-1459.

[8]Seo J S，Whang D，Lee H，et al.A homochiral metal–organic porous material for enantioselective separation and catalysis[J]. Nature，2000，404(6781):982-986.

[9]Wu C D，Hu A，Zhang L，et al.A homochiral porous metal-organic framework for highly enantioselective heterogeneous asymmetric catalysis[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127 (25):8940-8941.

[10]Kurmoo M.Magnetic metal– organic frameworks[J].Chemical Society Reviews，2009，38(5):1353-1379.

[11]Sun Y X，Sun W Y.Influence of temperature on metal-organic frameworks[J].Chinese Chemical Letters，2014，25(6):823 -828.

(責(zé)任編輯:王先桃)

Synthesis，Carbonization and Characterization of a Manganese Metal-Organic Framework

LANG Kerui，DAI Guanghui，DONG Jun*
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guyana 550025，China；2.Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry，Jilin University，Zhuhai 519041，China)

A manganese metal-organic framework Mn3(1，4-BDC)3(μ-DMF)2 was synthesized through the self-assembly reaction between the ligand(H2-bdc)and transition metal ion Mn2+under the solvothermal condition.The carbonization of the material was carried out at 600℃ -900℃ and in order to explore the carbide MOFs properties，they were characterized by XRD，SEM，TG and TEM.

metal-organic framework；H2-bdc；carbonization；characterization analysis

O614.7+1

A

1000-5269(2016)01-0028-03DOI:10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.01.07

2015-11-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21201076)

郎克瑞(1989-)，男，在讀碩士，研究方向:無(wú)機(jī)材料化學(xué).Email:353713404＠qq.com.

董俊，Email:sci.jdong＠gzu.edu.cn.