金屬/磷酸銀復(fù)合光催化劑的研究進展

湯春妮，樊君

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金屬/磷酸銀復(fù)合光催化劑的研究進展

湯春妮1，樊君2

（1. 陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710302； 2. 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710069)

磷酸銀被發(fā)現(xiàn)是一種具有極高活性的可見光催化劑而受到密切關(guān)注。但單獨的磷酸銀半導(dǎo)體具有穩(wěn)定性差等缺點，限制了其進一步應(yīng)用。梳理發(fā)現(xiàn)構(gòu)建金屬/磷酸銀復(fù)合光催化劑可以實現(xiàn)磷酸銀光生載流子的有效分離，同時還可發(fā)揮納米金屬粒子的等離子體共振效應(yīng)，從而提高復(fù)合光催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，此外還可借助其他助劑構(gòu)建三元復(fù)合金屬/磷酸銀光催化劑。本綜述對磷酸銀光催化劑的改性研究具有指導(dǎo)意義。

磷酸銀；光催化劑；復(fù)合結(jié)構(gòu)；金屬

能源和環(huán)境問題嚴重制約著人類的生存和可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)可再生的清潔能源和治理環(huán)境污染是人類面臨的重大課題。光催化技術(shù)作為解決能源和環(huán)境問題的最佳途徑之一，不僅能實現(xiàn)太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，而且能有效的降解環(huán)境污染物，在水處理[1,2]、空氣凈化[3]、抗菌防污自清潔、光解水制氫/氧、CO2還原制碳氫化合物、選擇性合成有機物[4]等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景，受到各國化學(xué)、材料、環(huán)境等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用的核心是光催化材料。傳統(tǒng)的以TiO2為代表的多數(shù)光催化劑只能利用太陽光中的紫外光（僅占太陽光輻射總量的5%左右），低的太陽能利用率限制了其發(fā)展和應(yīng)用。因此開發(fā)可見光響應(yīng)型光催化劑具有重大的現(xiàn)實意義（占太陽光輻射總量的45%左右）。

2010 年，葉金花課題組在《Nature Materials》上報道了磷酸銀（Ag3PO4）在可見光下光解水制氧和降解染料的實驗結(jié)果[5]，顯示其是一種具有極高活性的新型光催化劑，其量子產(chǎn)率比TiO2、BiVO4、TiO2-xN和WO3等常見光催化劑都高，最高可達90%。因此，這幾年關(guān)于Ag3PO4光催化劑的研究成井噴之勢。雖然Ag3PO4具有帶隙小、量子產(chǎn)率高、光催化活性高等優(yōu)點，但同時也存在由于光腐蝕和水中微溶導(dǎo)致的穩(wěn)定性差、成本較高等缺陷，限制了其進一步應(yīng)用。目前，研究者們正在致力于進一步提高Ag3PO4光催化活性和穩(wěn)定性的研究，如形貌控制、復(fù)合結(jié)構(gòu)等。其中利用金屬/磷酸銀（M/Ag3PO4）對Ag3PO4進行改性是一種有效的方法。由于金屬的功函數(shù)高于Ag3PO4半導(dǎo)體，金屬和Ag3PO4半導(dǎo)體耦合通常會導(dǎo)致肖特基勢壘的形成。當金屬和Ag3PO4半導(dǎo)體接觸后形成異質(zhì)結(jié)使電子從Ag3PO4轉(zhuǎn)移至金屬上，而空穴留在Ag3PO4上，實現(xiàn)Ag3PO4光生載流子的有效分離，從而提高光催化活性和穩(wěn)定性。同時，金屬納米粒子在光催化劑上還可發(fā)揮金屬等離子體共振效應(yīng)（LSPR）而改善原始催化劑的光吸收、促進電子的轉(zhuǎn)移和增加光生電子-空穴對的生成速率。本文綜述了近年來關(guān)于M/ Ag3PO4的國內(nèi)外相關(guān)文獻，以期對Ag3PO4的改性研究提供參考。

1 Ag/Ag3PO4復(fù)合光催化劑

Bi等[6]利用原位還原Ag3PO4立方體使金屬Ag納米晶體選擇性地生長在整個表面、邊緣和局部的{100}面、或只有邊緣。制備的Ag/Ag3PO4比純Ag3PO4表現(xiàn)出更高的光催化性能，并將其歸因于有效的電荷分離和增強的可見光吸收（見圖1）。

圖1 (a) 制備示意圖; (b) Ag3PO4和Ag間的載流子轉(zhuǎn)移; (c) Ag/Ag3PO4的載流子分離機制[6]

Hu等[7]制備出Ag/Ag3PO4核殼同軸納米線，Ag納米線作為電子接收者使Ag3PO4殼的光生電子快速轉(zhuǎn)移至Ag核上（圖2(a)），從而提高了催化劑的光催化性能。Bi等[8]還報道了一種新型Ag納米線/Ag3PO4立方體項鏈結(jié)構(gòu)，Ag3PO4立方體和Ag納米線親密接觸，使光生電子可以有效地轉(zhuǎn)移到Ag納米線并參與還原反應(yīng)被消耗，而留在Ag3PO4立方體上的光生空穴參與氧化反應(yīng)（圖2(b)），該催化劑在可見光驅(qū)動下表現(xiàn)出更高的光催化降解有機染料活性。Ag納米線穿透Ag3PO4立方體，暴露出足夠的Ag納米線表面來成為電子輸出通道，使其與表面物種發(fā)生還原反應(yīng)。Liu等[9]利用吡啶通過水熱法制備出Ag/ Ag3PO4光催化劑（圖2(c)），Ag/ Ag3PO4表現(xiàn)出高效、穩(wěn)定的可見光催化降解甲基橙/苯酚性能，其歸因于Ag NPs的局域表面等離子體共振（LSPR誘導(dǎo)增強內(nèi)部電磁場，促進Ag3PO4上光生電子和空穴的分離）和PO43?粒子的大量負電荷。Ag3PO4的電子轉(zhuǎn)到Ag上減少了將Ag3PO4表面的Ag+還原成金屬Ag的幾率從而提高穩(wěn)定性。此外，采用光致還原法制備出的Ag/Ag3PO4樣品也顯示增強光催化降解的活性和穩(wěn)定性[10-13]。

圖2 Ag/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)的光催化機理圖: (a) Ag/Ag3PO4核殼同軸納米線[7]; (b) Ag納米線/Ag3PO4立方體項鏈[8]; (c) 水熱法制備的Ag/Ag3PO4[9]

2 M/Ag3PO4(M=Pt, Pd, Au)復(fù)合光催化劑

不僅是金屬Ag，其他貴金屬也被應(yīng)用于此。Yan等[14]通過使用NaBH4還原劑的化學(xué)沉積方法制備出M/Ag3PO4(M=Pt、Pd、Au)肖特基型異質(zhì)結(jié)（圖3）。這些貴金屬納米粒子高度分散在Ag3PO4表面，增加了Ag3PO4的光吸收，并且促進了光生電子的轉(zhuǎn)移而有效抑制了光生載流子的復(fù)合，壓制了Ag3PO4的光腐蝕從而使其光催化活性和穩(wěn)定性大幅增加。

圖3 (a) M/Ag3PO4 (M=Au, Pd, Pt) 光催化機理圖; (b) Pt/Ag3PO4光催化降解亞甲基橙的循環(huán)實驗[14]

3 M/Ag3PO4復(fù)合光催化劑

過渡金屬離子（鐵(III)、銅(II)、鎳(II)等）也可作為助催化劑改善半導(dǎo)體催化劑的性能。Yu等[15]成功合成Fe(III)/Ag- Ag3PO4，其光催化活性和穩(wěn)定性比純Ag3PO4、Fe(III)/ Ag3PO4和Ag-Ag3PO4都高，這是由于金屬Ag納米顆粒產(chǎn)生明顯增強可見光吸收、產(chǎn)生更多的光生載流子，而Fe(III)作為一種有效的活性位點（還原O2）而減少光生電子空穴對的復(fù)合（圖4(a)）。Lin等[16]設(shè)計了一種等離子共振的Ag@Ag3(PO4)1-x納米粒子光敏ZnO納米棒陣列光電極來做光電化學(xué)應(yīng)用（圖4(b)）。敏化的樣品由于內(nèi)核Ag的局域表面等離子體共振效應(yīng)的可見光吸收和Ag3(PO4)1-x外殼的吸收邊緣的綜合效應(yīng)在400~590 nm可見光區(qū)顯示出明顯的光響應(yīng)。

圖4 M/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)的光催化機理圖：(a) Fe(III)/Ag-Ag3PO4）[15] ; (b) Ag@Ag3(PO4)1?x納米粒子光敏化ZnO納米棒陣列[16]

4 總結(jié)與展望

利用金屬/磷酸銀對磷酸銀進行改性，在二者界面處形成的異質(zhì)結(jié)可以實現(xiàn)Ag3PO4光生載流子的有效分離，同時還可發(fā)揮納米金屬粒子的等離子體共振效應(yīng)，從而是一種提高Ag3PO4光催化活性和穩(wěn)定性的有效方法。在今后，除了考察常見的貴金屬粒子（Ag、Pt、Pd、Au等）外，還可考察其他金屬粒子。此外，還可借助其他助催化劑協(xié)同M/ Ag3PO4來共同提高Ag3PO4的光催化活性和穩(wěn)定性。

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Research Progress of Metal/Silver Phosphate Composite Photocatalyst

12

(1. Department of Chemical Engineering of Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710302, China; 2. School of Chemical Engineering of Northwest University, Shaanxi Xi’an 710069, China)

Silver phosphate (Ag3PO4) is found to be a highly efficient photocatalyst and receives great attention. However, single silver phosphate semiconductor has a poor stability, which limits its further application. It's found that preparing metal/silver phosphate composite photocatalyst can achieve effective separation of carriers of silver phosphate, and can also utilize the surface plasmon resonance effect of metal nanoparticles, which can improve the activity and stability of silver orthophosphate. Furthermore, using other auxiliary can also build the ternary metal/silver orthophosphate composite photocatalyst. In this paper, modification researches of silver orthophosphate photocatalyst were discussed.

silver phosphate; photocatalyst; composite structure; metal

TQ 032 O 482.3

A

1671-0460（2016）09-2249-03

國家自然科學(xué)基金項目，項目號：21476183；陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院研究與開發(fā)項目，項目號：Gfy 16-36。

2016-08-04

湯春妮（1985-），女，陜西楊凌人，講師，博士研究生，研究方向：光催化材料開發(fā)、光催化反應(yīng)體系設(shè)計、以及光催化技術(shù)在能源轉(zhuǎn)換、環(huán)境治理和制藥方面的應(yīng)用研究。E-mail：tcn2007@126.com。