含腈廢水深度處理技術比較研究

茹 瑞，王保成，李長波*，廉 暢

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含腈廢水深度處理技術比較研究

茹 瑞1，王保成2，李長波1*，廉 暢1

（1. 遼寧石油化工大學 環(huán)境與生物工程學院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

丙烯腈是一種重要的化工原料，在其生產過程中產生的廢水水質復雜，可生化性差。選取某石化公司干法腈綸污水為水樣，首先對其水質指標和特征污染物進行分析，然后分別應用臭氧與其它氧化技術聯用的方法，選取含腈廢水中的重要水質指標CODcr作參考，在一定條件下分別對比各種不同的氧化法對水樣中CODcr的去除率。可以看出在工作電流為0.45 A，進氣量為3 L/min，進氣臭氧濃度為23.3 mg/L，反應時間為30 min，CODcr去除率能達到85.4%。綜合處理效果和經濟效考慮，得出O3/H2O2工藝是高級氧化技術處理腈綸廢水的最優(yōu)深度處理工藝。

含腈廢水；臭氧催化氧化；臭氧技術聯用

1 前 言

針對腈綸廢水，有研究者對比了單獨臭氧、臭氧—二氧化錳、臭氧—活性炭3種方法處理效果[1]，研究結果表明：臭氧—二氧化錳法對腈綸廢水的CODcr去除率最高，反應20 min后，CODcr去除率可達40 %，研究還表明，通過臭氧氧化法，腈綸廢水的可生化性并沒有顯著提高。于忠臣[2]等人通過對不同催化臭氧體系(O3、O3/UV和Fe2+/O3/UV)進行了試驗，研究發(fā)現Fe2+/O3/UV法對CODcr去除率最高，可達72%~78%，同時也提了高廢水的生化性。

單獨臭氧技術因為其氧化能力有限，對被氧化物選擇性強，在處理過程中臭氧利用率偏低，經濟性差，因此，在實際工程運用中不是很普遍[3]。尤其對于一些水質成分復雜、難降解物多的工業(yè)廢水來說，由于臭氧氧化具有選擇性，單獨臭氧工藝，不能有效地去除污染物，廢水處理效果不佳。因此，常用臭氧與其它水處理技術聯合，利用其產生的氧化性更高的羥基自由基去氧化有機物，從而很大程度上提高其處理效果。目前，研究較多的臭氧聯合高級氧化技術主要有：O3/UV、O3/H2O2、O3與超聲波、以及O3與多技術聯用[4-9]。

2 水質特征分析

為便于了解所取水樣的水質特征，對腈綸廢水進行了常規(guī)指標分析和廢水中有機污染物分析（表1）。

表1 水質指標分析方法水質指標分析方法

續(xù)表

序 號項 目方法/裝置 4TN紫外分光光度法 5pHpH測定儀（PB-10）型 6總腈液相色譜法

在現有污水處理裝置多點取樣，完成主要常規(guī)水質分析結果如（表2）。

表2 某腈綸廠廢水水質分析結果

Table 2 The analysis results of acrylic wastewater quality index (mg/L)

項目丙烯腈順能11#線電廠水總進水最終出水 COD23956403953028575 BOD53152851601512510 NH4+-N65.38.135.42.328.229.5 TN306.719.461.52.941.034.2 pH7.48.77.167.27.36.9 總腈93.877.60.201.01.1

丙烯腈廢水B/C約為0.15。NH4+-N三次平均值為72 mg/L，TN三次平均值為322 mg/L。（TN測定分別采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法與島津總氮測試儀，結果相近）。

由以上數據可知，丙烯腈與順能化工廠生產廢水有毒物質含量高，尤其是丙烯腈廢水可生化性差，總腈極高，是造成最終出水常規(guī)指標與總腈超標主要原因。

3 含腈廢水深度處理關鍵技術

高級氧化技術被認為是處理難生化降解廢水最有效的手段之一，其中臭氧氧化法具有氧化能力強、反應迅速和易于控制等特點，對廢水的脫色和COD的降解均有明顯效果。單純臭氧氧化在廢水處理中存在臭氧消耗量大、與有機物反應選擇性強等問題，因此可通過催化臭氧氧化或強化臭氧氧化的方法提高廢水的處理效果。本工作在普通臭氧接觸氧化塔的基礎上，分別將超聲波處理、H2O2氧化、紫外光輻照等技術與臭氧氧化技術聯用，對各種聯用技術深度處理腈綸廠廢水的效果進行了研究。設計了以下實驗裝置（如圖1所示）。

圖1 實驗裝置

單獨O3、O3/UV、O3/H2O2和O3/UV/H2O2這四種工藝通過曝氣的方式分別處理腈綸廢水，調節(jié)廢水初始pH為9，進氣量為3 L/min，臭氧發(fā)生器使用氧氣源，工作電流為0.45 A，進氣臭氧濃度為23.3 mg/L，反應時間為30 min。其中，H2O2在反應開始前加入到廢水中，投加量為0.4 mL/L。單獨O3、O3/UV、O3/H2O2和O3/UV/H2O2這四種高級氧化技術處理腈綸廢水時，CODcr去除率隨時間的變化情況（如圖2）。

圖2 不同氧化方法對CODcr去除率的對比研究

4 各工藝的深度分析

4.1 各處理工藝效果與成本分析

在進水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/(L?h)、超聲功率300 W、H2O2加入量0.4 mL/L、紫外燈功率40 W的條件下，臭氧及其聯用技術廢水處理效果見表3。

表3 臭氧及聯用技術廢水處理效果表

從表3中可以看出，O3/H2O2和O3/UV技術對腈綸廢水CODcr的去除率較高，且經濟性也較為合理。單獨O3工藝處理腈綸廢水，不但處理效果差，而且運行費用也很高，效率低且不經濟。

各工藝每去除1%CODcr時，O3/H2O2工藝所需運行費用是最少的，而且CODcr去除率也較高，可見，O3/H2O2聯用技術，實現了提高反應效率、降低O3投加量和運行費用的目的，O3/H2O2工藝是一種經濟、高效的腈綸廢水深度處理技術。綜上所述，采用O3/ H2O2聯合技術處理腈綸廢水生化出水后，廢水得到有效降解。另外，O3/H2O2工藝成本低、操作簡單、效率高、效果穩(wěn)定，容易大規(guī)模工業(yè)化應用。因此，綜合各種因素考慮，得出O3/H2O2工藝是高級氧化技術處理腈綸廢水的最優(yōu)深度處理工藝。

4.2 最優(yōu)工藝對含腈廢水的處理效果

通過曝氣的方式處理2 L腈綸廢水，在反應前，調節(jié)廢水初始pH為9，向廢水中加入30%H2O2為0.4 mL/L，并攪拌均勻，進氣量為3 L/min，臭氧發(fā)生器使用氧氣源，工作電流為0.45 A，進氣臭氧濃度為23.3 mg/L，反應時間為30 min，考察最優(yōu)工藝處理腈綸廢水時，CODcr去除率隨時間的變化情況如圖3所示。

圖3 最優(yōu)工藝條件下，CODcr去除效果

從圖3中可以看出，隨著時間的延長，CODcr的去除率逐漸增加，在30 min時，CODcr的去除率可達88.4%，使CODcr降至31.96 mg/L，去除效果非常好，在15 min 時，CODcr就降到85.35 mg/L，已達到國家一級排放標準。最優(yōu)工藝同單獨臭氧作用深度處理干法腈綸廢水相比，明顯提高了反應效率，降低了臭氧投加量，增強了處理效果。

5 總 結

本文對臭氧與各技術聯用深度處理腈綸廢水的效果進行了研究，并對運行成本進行了探討，得出以下結論：

（1）臭氧與紫外光和H2O2分別聯用深度處理腈綸廢水，同單獨臭氧作用相比，對廢水的處理效果都有不同程度的提高。

（2）組合的技術越多，對廢水的處理效果越好。在不考慮經濟效益的前提下，采用O3/UV/H2O2高級氧化技術深度處理干法腈綸廢水，處理效果最好。

（3）從經濟效益等方面綜合考慮，臭氧與H2O2聯用技術是臭氧高級氧化技術處理干法腈綸廢水的最優(yōu)工藝。

（4）臭氧與其它技術聯用，同單獨臭氧作用比較，實現了提高反應效率，降低臭氧投加量，降低運行費用的目的。另外，臭氧-H2O2聯用技術所需的H2O2易于獲得、投加便利、操作簡單、容易大規(guī)模工業(yè)化應用。

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Comparative Research of Acrylonitrile Wastewater Advanced Treatment Technologies

1,2,1*,1

( 1. School of Environmental and Biological Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. The personnel department , Fushun Petrochemical Company of PetroChina, Liaoning Fushun 113001, China)

Acrylonitrile is an important chemical material. Wastewater from the production of acrylonitrile has complex ingredients, so it is hard to be degraded by microbe. In this paper, the wastewater sample from a fiber plant was chosen, its quality index and specific pollutant ingredients were analyzed. O3oxidation and other advanced oxidation techniques were used to treat acrylonitrile wastewater. Using CODcrin acrylonitrile wastewater as the index, CODcrremoval rates of different oxidation techniques under the same condition were compared. The results show that, when the electric current is 0.45 A, O3is 23.3 mg/L, the treatment time is 30 min, the CODcrremoval efficiency can reach to 85.4%. Comprehensively considering the treatment effect and economic cost, it's pointed out the O3/H2O2process is the best treatment process for acrylonitrile wastewater.

acrylic fiber wastewater；ozone catalytic oxidation；combined technique of ozone

TQ 325

A

1671-0460（2016）09-2121-03

國家水體污染控制與治理科技重大專項課題（2012ZX07202-002）。

2016-03-21

茹瑞（1994-），男，甘肅酒泉人，研究方向：環(huán)境工程專業(yè)。E-mail：2357169771@qq.com。

李長波（1982-），男，山東武城人，副教授，博士，主要研究方向為石油石化行業(yè)難降解廢水處理。E-mail：lnpulcb@126.com。