環(huán)甲基硅氧烷的環(huán)境分布、行為與效應(yīng)研究進展

張松林，吳麗華

西北師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，蘭州730070

環(huán)甲基硅氧烷的環(huán)境分布、行為與效應(yīng)研究進展

張松林*，吳麗華

西北師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，蘭州730070

近年來，揮發(fā)性環(huán)甲基硅氧烷(cVMS)在生產(chǎn)和生活過程中的廣泛使用導(dǎo)致其環(huán)境和人體暴露風(fēng)險日益增加，由于其具有持久性、潛在的生物積累性和毒性而被受關(guān)注。目前，人們對cVMS在全球各種環(huán)境介質(zhì)中的賦存、行為及效應(yīng)有一定的了解。排入環(huán)境中的cVMS大部分進入大氣，在水體、沉積物、土壤和生物體中也有一定的含量。研究表明，希臘室內(nèi)空氣降塵中總的環(huán)硅氧烷含量中位數(shù)最高(1 380 ng·g-1)，其次為中國(362 ng·g-1)；中國污水處理廠總的硅氧烷年人均通量(10 g·y-1)低于英國(D4 ～D6 48.3 g·y-1)和美國(D4～D6 93.5 g·y-1)，其中大連市一家采用CWSBR工藝的污水處理廠進水中cVMS的總濃度(1.05 μg·L-1)普遍低于希臘(5.14 μg·L-1)、西班牙(9.2 μg·L-1)、加拿大(44 μg·L-1)和一些北歐國家(17 μg·L-1)；我國大部分廢水處理廠污泥中甲基硅氧烷的含量(0.1～l μg·g-1dw)比一些北歐國家(26 μg·g-1dw)、希臘(20 μg·g-1dw)和加拿大(64 μg·g-1dw)等要低得多。中國普通居民吸入+攝食D4～D6的PELs中位數(shù)(173 ng·d-1)遠(yuǎn)低于中國普通人群的皮膚暴露(中位數(shù)18.5 μg·d-1)，更低于英國成人日暴露量(1.875 mg·d-1)和美國婦女對總硅氧烷的日暴露量(307 mg·d-1)。環(huán)境中cVMS的行為和效應(yīng)取決于其理化性質(zhì)和具體的環(huán)境條件。進入大氣的cVMS會與·NO3、O3和·OH反應(yīng)，而與·OH反應(yīng)脫去甲基生成硅醇是其主要的消除機制。污水處理過程中，大部分cVMS被污泥吸附固定，D6吸附污泥的能力最強，其次為D5和D4。揮發(fā)、吸附和非生物降解是cVMS在土壤中主要的環(huán)境行為。D4和D5可能存在生物放大作用。評估cVMS的TMF(trophic magnification factor)研究結(jié)果相互矛盾，且與BCF、BMF和BSAF的評估結(jié)果相反。總之，國內(nèi)外對污水處理過程中cVMS的賦存狀態(tài)和遷移、轉(zhuǎn)化行為的研究比較多，且以進、出水和剩余污泥為主，而對整個工藝流程中具體變化的細(xì)化研究很少，對其生物積累特征、降解機制和降解產(chǎn)物更缺乏深入研究。因此，今后需要補充對其他環(huán)境介質(zhì)、尤其是和人們居住、工作密切相關(guān)環(huán)境中cVMS分布規(guī)律的研究，深入探索其在實際環(huán)境中的降解過程，包括其降解產(chǎn)物或中間產(chǎn)物的環(huán)境行為，進一步評估其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)和人類健康風(fēng)險。

環(huán)甲基硅氧烷；環(huán)境分布；環(huán)境行為；環(huán)境效應(yīng)

張松林,吳麗華.環(huán)甲基硅氧烷的環(huán)境分布、行為與效應(yīng)研究進展[J].生態(tài)毒理學(xué)報，2016,11(3):72-85

Zhang S L,Wu L H.The research progress of environmental distribution,behavior and effects of cyclic methylsiloxanes[J].Asian Journal of Ecotoxicology,2016,11(3):72-85(in Chinese)

一般把含Si-C鍵的化合物通稱為有機硅化合物(organosilicon compound)。但是，也常把通過氧、硫和氮等雜原子使有機基團與硅原子相連接的化合物當(dāng)作有機硅化合物。由于性能優(yōu)異，作為“工業(yè)味精”的有機硅化合物廣泛應(yīng)用于航天、航空、船舶、汽車、電子電氣、輕工紡織、石油化工、建筑建材、農(nóng)業(yè)(農(nóng)藥)、能源開發(fā)、醫(yī)療保健、炊具和美容護發(fā)等領(lǐng)域。中國2008年和2009年有機硅總產(chǎn)量和使用量分別為19.5萬t、37.5萬t和27萬t、43萬t，全球最大[1]。其中，以硅氧鍵(Si-O-Si)為骨架的有機硅氧烷(siloxane)是一類人工合成的高分子聚合物(與硅原子相連的有機基團為甲基、乙基或苯基等)，因為其具有高蒸汽壓、低水溶性、高表面活性和潤滑性等特性而為數(shù)最多、研究最深和應(yīng)用最廣，商品化的產(chǎn)品包括硅油、硅橡膠和硅樹脂等。

工業(yè)品和消費品中廣泛應(yīng)用的甲基硅氧烷(methylsiloxane,MS)按照結(jié)構(gòu)分為線形甲基硅氧烷(linear methylsiloxane,lMS)和環(huán)狀甲基硅氧烷(cyclic methylsiloxane,cMS)兩類[2-4]。其中，揮發(fā)性甲基硅氧烷(volatile methylsiloxane,VMS)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)與聚醚甲基硅氧烷(polyethermethylsiloxane,PEMS)的環(huán)境載荷顯著[2,4]。

VMS被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)、日常生活、醫(yī)療和建筑等領(lǐng)域，為高產(chǎn)量(high production volume)的化學(xué)品[5-9]。其中，以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)和十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)為主的環(huán)狀揮發(fā)性甲基硅氧烷(cVMS)表面張力低、熱穩(wěn)定性高、無色無味、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而疏水性、電絕緣性和潤滑性都較強[5-6]。2008年全世界cVMS產(chǎn)量100多萬t[7]。其中，D4主要用于合成有機硅，而D5和D6主要是芳香劑、護發(fā)素、洗面乳、除臭劑、止汗劑和指甲油等個人護理品的添加劑[4-5,10]。幾種典型cVMS的理化性質(zhì)如表1所示。

由于使用廣泛，大量cVMS進入大氣[3]、水體[12]、污水處理廠進出水和活性污泥[13-14]、土壤和城市污泥[15-16]等環(huán)境中。由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，cVMS能夠在環(huán)境中持久存在，如滯留在空氣中并遠(yuǎn)距離運輸，甚至到達極地地區(qū)[3,17]；D4在大氣中的漂移距離約為7 920 km[7]。水體中的cVMS難以被生物降解[18-19]，加大了其在水生生物體內(nèi)富集的可能性[20]。動物暴露實驗發(fā)現(xiàn)，cVMS能導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂、結(jié)締組織疾病、不良免疫反應(yīng)和致命的肝、肺損傷等[21-25]。為此，2008年加拿大環(huán)保部和衛(wèi)生部提議把D4、D5和D6列入“實質(zhì)消除”名單進行有效削減[7]?？紤]到其持久性、潛在的生物積累性和毒性，歐洲也打算將cVMS列入相應(yīng)的法規(guī)當(dāng)中[26]。可見，近年來cVMS作為新的潛在生物積累和環(huán)境危害有機污染物[27-28]而廣受關(guān)注。因此，本文著重綜述其環(huán)境分布、環(huán)境行為和環(huán)境效應(yīng)。

1 cVMS的環(huán)境分布（Environmental distribution of cVMS）

cVMS能夠通過各種途徑進入環(huán)境介質(zhì)和包括人體在內(nèi)的生物體中。譬如，市政固廢和市政污水中硅氧烷的釋放機制參見圖1。

1.1 大氣環(huán)境

圖1 廢物中硅氧烷向環(huán)境的釋放機制（參照文獻11修改）

表1 D4、D5和D6的性質(zhì)［2，6，11］Table 1 Property of D4,D5 and D6[2,6,11]

由于其水溶性極低、蒸汽壓和亨利系數(shù)相對較高[2,6,15]，所以大部分cVMS會在生產(chǎn)、使用過程中直接揮發(fā)進入大氣。垃圾填埋氣和沼氣等生物氣體也是大氣中cVMS的重要來源[3,6,29]。而在污泥厭氧消解過程中，大部分cVMS易揮發(fā)進入生物氣中[11]。Wang等[30]在中國珠江三角洲地區(qū)廣州、澳門和南海的環(huán)境空氣樣品中均檢出cVMS，D4最高濃度是20.5 μg·m-3。相比于郊區(qū)，廣州工廠附近、垃圾填埋場及污水處理廠環(huán)境空氣樣品中的cVMS濃度較高。1993年，美國cVMS的環(huán)境負(fù)荷約為1.971× 107kg，其中90%以上釋放到大氣中[31]。

有關(guān)室內(nèi)空氣中硅氧烷的研究比較少。2010～ 2014年，Tran等[32]在12個國家的310個室內(nèi)空氣降塵樣品中均檢出D3～D7(表2)。其中，希臘室內(nèi)空氣降塵中總的環(huán)硅氧烷含量中位數(shù)最高，為1 380 ng·g-1，但各國之間差異不顯著，可能與包括個人護理品在內(nèi)的硅氧烷消費和使用模式不同有關(guān)。個人護理品、尤其是護膚品是(民居)室內(nèi)空氣中硅氧烷的主要來源(表3)[33]。

表2 12個國家室內(nèi)降塵中總的環(huán)硅氧烷（D3～D7）的含量（ng·g-1）［32］Table 2 Concentrations of total cyclic siloxanes in indoor dust collected from 12 countries(ng·g-1)[32]

表3 歐洲個人護理品中典型cVMS的含量（mg·g-1）［33］Table 3 Concentrations of typical cVMS in European cosmetics and personal care products(mg·g-1)[33]

1.2 水環(huán)境

cVMS會隨著工業(yè)廢水與生活污水(主要源于化妝品和個人護理品)排入水處理設(shè)施[6,29,30,34]。由于具有揮發(fā)性，所以大氣沉降對水體cVMS的貢獻可以忽略不計，水體中的cVMS主要源自于直接排放，大部分和污水處理活動有關(guān)。水環(huán)境中cVMS的組成和含量見表4，相比之下，加拿大的廢水中環(huán)甲基硅氧烷的濃度比較高，原因可能是由于各國的消費習(xí)慣差異。

希臘一家污水處理廠通過污水進入的硅氧烷通量為15.1 kg·d-1，進水中甲基硅氧烷的總含量為20 μg·L-1，通過廢水排放進入環(huán)境的硅氧烷通量為2.67 kg·d-1，出水中為3.58 μg·L-1；環(huán)甲基硅氧烷的去除率大于80%[50]。英國一家污水處理廠服務(wù)人口的D5人均消費量為2.7 mg·cap-1d-1，顯著低于英國環(huán)境署風(fēng)險評價值(11.6 mg·cap-1d-1)，cVMS的去除率高于98%[76]。北京一家污水處理廠的污水中普遍存在D3～D6，進水中D3、D4、D5和D6的年通量分別為78.2、387.7、462.1和347.5 kg，D4、D5和D6的年人均通量分別為4.8 g、5.7 g和4.3 g(中國總的硅氧烷年人均通量10 g，英國D4、D5和D6的年人均通量分別為1.4 g、42 g和4.9 g，美國D4、D5和D6的年人均通量分別為0.4 g、85 g和8.1 g)，進水中總的甲基硅氧烷含量為8.93 μg·L-1，出水中為0.29 μg·L-1，去除率為96.75%[34,77]?？梢?，北京市D4的人均年排放量較高、D6相當(dāng)，而D5低得多。

大連市8個市政污水處理廠進水和出水中甲基硅氧烷的含量分別為0.0714～0.2652 μg·L-1和0.0489～0.1540 μg·L-1，D4～D7的去除率分別為16.0%、55.6%、41.9%和31.5%；其中，采用循環(huán)式活性污泥法(CAST)的污水處理廠對有機硅的消除率為90.4%，采用恒水位序批式工藝(CWSBR)的污水處理廠對有機硅的消除率為87%[78]。大連市一家采用CWSBR工藝的污水處理廠進水中硅氧烷的平均總質(zhì)量為52 g·d-1，排放至環(huán)境中的出水硅氧烷平均總質(zhì)量為15 g·d-1，水中D4、D5和D6的去除率分別為55%、70%和78%[79]。大連市某采用CWSBR工藝的市政污水處理廠每日人均總VMS質(zhì)量負(fù)荷平均約195 mg·d-1每1 000人，明顯低于英國(5 000 mg·d-1每1 000人)[76]、加拿大2 700 mg· d-1每1 000人)[35]和希臘(1 036 mg·d-1每1 000人)[50]；沉砂池和CWSBR反應(yīng)池進水中cVMS的總濃度平均值為1.05 μg·L-1，普遍低于希臘(5.14 μg·L-1)[50]、西班牙(9.2 μg·L-1)[13]、一些北歐國家(17 μg·L-1)[8]和加拿大(44 μg·L-1)[35]；cVMS的出水總濃度平均值為0.34 μg·L-1，平均去除率為67.4%，而D4、D5和D6的平均去除率分別為74%、60%和70%[80]。

表4 水環(huán)境中典型cVMS的組成與含量（μg·L-1)Table 4 The concentrations of typical cVMS in water environment(μg·L-1)

表5 污泥/土壤/沉積物環(huán)境中典型cVMS的組成與含量（ng·g-1dw）Table 5 The concentrations of typical cVMS in sewage sludge,soil and sediment environments(ng·g-1dw)

吳倩認(rèn)為，進水流速、剩余污泥流量、MLSS濃度和出水TSS濃度都是影響VMS排放的因素，其中出水TSS濃度是最大的影響因素，TSS濃度増高，出水VMS濃度就升高；TSS濃度降低，VMS濃度也隨之降低，意味著可通過優(yōu)化TSS的去除機制來降低排放到水生環(huán)境中的VMS[80]。

1.3 污泥/土壤/沉積物環(huán)境

由于cVMS在水中難溶解、難降解且吸附能力強，少部分隨固體顆粒物排入周圍水環(huán)境、積存在沉積物中[9]，而絕大多數(shù)吸附于活性污泥上、通過土地利用直接進入土壤[11,36]。溢漏和垃圾填埋也是cVMS進入土壤的主要途徑[37]。污泥、土壤和沉積物中典型cVMS的組成與含量見表5。

西班牙不同地點、8個農(nóng)業(yè)土樣和7個工業(yè)土樣中均含有D5和D6，但是只有一個工業(yè)土樣中含有D4，含量為58.6 ng·g-1dw；農(nóng)業(yè)土壤中總的環(huán)甲基硅氧烷含量為15.0～84.0 ng·g-1dw，D5和D6的含量分別為9.2～56.9 ng·g-1dw和5.8～27.1 ng·g-1dw；工業(yè)土壤中總的環(huán)甲基硅氧烷含量為56.0～ 610.6 ng·g-1dw，D5和D6的含量分別為22.3～ 184.1和28.2～482.6 ng·g-1dw[15]。

希臘污水處理廠污水污泥中總的甲基硅氧烷含量為7 500 ng·g-1[50]。Zhang等[9]首次報道了中國松花江沉積物和污泥中有機硅氧烷的組成和含量，發(fā)現(xiàn)D7和D5是沉積物和污水污泥中都存在的主要環(huán)狀硅氧烷，出水排入松花江的污水處理廠污泥中D4～D7濃度為602～2 360 ng·g-1dw。北京市污水處理廠污水污泥中總的甲基硅氧烷含量為8 730 ng ·g-1[77]。大連市污水處理廠污水污泥中總的甲基硅氧烷含量為5 500 ng·g-1[78]。吳倩[80]研究發(fā)現(xiàn)，大連市一家采用CWSBR工藝的剩余污泥樣中各cVMS的平均濃度(1.6 μg·g-1dw)與我國大部分廢水處理廠的數(shù)值相近(0.1～l μg·g-1dw)，但與一些北歐國家(26 μg·g-1dw)[8]、希臘(20 μg·g-1dw)[50]和加拿大(64 μg·g-1dw)[35]等國家相比要低得多。相比之下，中國和西班牙污水污泥中的甲基硅氧烷含量比較高。

1.4 生物體

McGoldrick等[38]發(fā)現(xiàn)，加拿大伊利湖浮游生物中D4的濃度低于檢出限(<2 ng·g-1)，鉆穴蜉蝣Hexagenia7.0 ng·g-1(ww)，魚類9～13 ng·g-1(ww)；浮游生物中D5的濃度為5.2 ng·g-1(ww)，蜉蝣11 ng· g-1(ww)，魚類15～36 ng·g-1(ww)；生物體中D6的濃度為類似于D4，浮游生物中低于檢出限，蜉蝣5.7 ng·g-1(ww)，魚類7～14 ng·g-1(表4)。占據(jù)最高營養(yǎng)級的食魚性魚類中cVMS的含量最高。

1.5 人體

皮膚暴露是人對VMS的主要暴露途徑，然而吸入暴露也有貢獻。英國兒童的日暴露量最大(3 188 μg·d-1)、其次是英國成人(1 875 μg·d-1)、再次是意大利成人(1 563 μg·d-1)和意大利兒童(1 261 μg ·d-1)；英國50%以上的暴露發(fā)生于職業(yè)環(huán)境中，而意大利60%的發(fā)生于臥室中[40]。美國婦女對總的硅氧烷的日暴露率為307 mg·d-1[41]，中國成人日暴露率為15.9 ng·d-1[42]。

中國普通人群血漿中D4、D5和D6的含量分別為1.10～5.95 ng·mL-1(中位數(shù)2.50)、1.98～6.22 ng ·mL-1(中位數(shù)3.44)和1.85～7.50 ng·mL-1(中位4.40)，7家工業(yè)區(qū)工人血漿中D4、D5和D6的含量分別為2.50～25.5 ng·mL-1、3.44～38.0 ng·mL-1和4.40～10.1 ng·mL-1，為普通人群的1.2～10倍[43]。相比之下，在挪威絕經(jīng)后婦女血漿中檢出D4、D5和D6的頻率較高(85%、18%和5%)，但是其含量也較低(D4、D5和D6含量分別為2.93～12.7 ng·mL-1、1.44～3.94 ng ·mL-1和2.67～3.17 ng·mL-1)[43]。

中國普通居民吸入和攝食D4～D6的PELs (pseudo-exposure level,PEL)中位數(shù)為173 ng·d-1，遠(yuǎn)低于中國普通人群的皮膚暴露(中位數(shù)18.5 μg· d-1)。7個工業(yè)區(qū)總的D4～D6(吸入+攝食)的PELs為56.3～720 μg·d-1。總之，吸入是環(huán)甲基硅氧烷主要的暴露途徑(99.8%～99.9%)[43]。

2 cVMS的環(huán)境行為（Environmental behavior of cVMS）

從人類生產(chǎn)、生活過程中排放到環(huán)境中的cVMS會在不同介質(zhì)中遷移、轉(zhuǎn)化(參見圖2和圖3)，并可能最終進入生物和人體內(nèi)，表現(xiàn)為各種類型的環(huán)境行為。

2.1 大氣環(huán)境中的cVMS

進入大氣的cVMS會與·NO3、O3和·OH反應(yīng)；而與·OH反應(yīng)脫去甲基生成硅醇是其主要的消除機制，每個-CH3被·OH替代的幾率同等[44-45]?；谌颉H的平均濃度，這一反應(yīng)的半衰期長達1～2周，足以使其在空氣中廣泛分布并遠(yuǎn)距離運輸[16,45-46]。而主要產(chǎn)物硅醇不穩(wěn)定，溶解度高、蒸汽壓低，能被濕沉降有效地從大氣中去除[44]。因此，大氣·OH能有效清除進入大氣的cVMS。

圖2 不同介質(zhì)中硅氧烷的分解反應(yīng)產(chǎn)物（參照文獻11修改）

圖3 不同介質(zhì)中D4和D5達到0.009 μg·L-1的持續(xù)時間(參照文獻11修改)

同位素標(biāo)記實驗表明，空氣樣品儲存過程中D5和D6可以由于發(fā)生轉(zhuǎn)化而減少；其中，40%的轉(zhuǎn)化D5成為D4，而轉(zhuǎn)化為D3的數(shù)量比D4低一個量級。在合適的條件下，一個cVMS可以開環(huán)、脫去一個硅氧烷單元，再閉環(huán)，形成新的cVMS。相比而言，D4是最穩(wěn)定的cVMS[3]。但是，自然環(huán)境中是否普遍存在這種反應(yīng)形式還有待進一步地研究。

2.2 水環(huán)境中的cVMS

cVMS在水環(huán)境中的行為主要取決于其水溶性和蒸汽壓。由于揮發(fā)性較強和亨利系數(shù)較高(表1)，當(dāng)液態(tài)cVMS進入水相后會迅速分配到大氣中，因此水和沉積物中cVMS的濃度較低[9,30]。

有研究者探討了污水處理廠中硅氧烷的環(huán)境行為，但對其去除機制的報道還不多。Zhang等[9]和申凱[79]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S中甲基硅氧烷的去除方式主要為揮發(fā)、吸附和生物降解。由于具有高揮發(fā)性(表1)，大部分D4和D5在污水消解過程中進入沼氣里[11]。由于辛醇水分配系數(shù)高(表1)，甲基環(huán)硅氧烷易被吸附在水環(huán)境中的污泥或者沉積物上。污泥中的有機物質(zhì)具有較強的吸附能力，能大量吸附VMS。污水處理過程中，cVMS盡管有揮發(fā)但以吸附作用為主，大部分cVMS被污泥吸附固定[35-36]，成為污水中主要的去除機制[47-49]。高鵬園[78]也發(fā)現(xiàn)，大連市8個市政污水處理廠的8種甲基硅氧烷大部分被活性污泥所吸附。

表6 生物體中典型cVMS的含量（ng·g-1）Table 6 Concentrations of typical cVMS in biota(ng·g-1)

Bletsou等[50]研究發(fā)現(xiàn)，希臘一家污水處理廠環(huán)甲基硅氧烷的去除途徑主要有污泥吸附、生物降解和/或揮發(fā)。進水和出水中D5百分比的差異最顯著，分別為13%和大約50%，表明其在水環(huán)境中的持留時間長；而D6從進水的約9%降低到出水的不足1%，表明其被從水環(huán)境中去除的比例相對高；相反，D4從進水的不足1%增加到出水的大約4%，表明其在水環(huán)境處理過程中略有濃縮。這主要是由于不同的cVMS的理化性質(zhì)有比較明顯的差異。cVMS中D6吸附污泥的能力最強，其次為D5和D4，logKd(固-液相分配系數(shù))：D6(4.13)>D5(3.83)>D4 (3.67))，因此污水中的D6主要是通過吸附被去除的[79]。Egmond等[76]也認(rèn)為，吸附和揮發(fā)是cVMS從污水中去除的主要步驟，尤其是D6大部分以吸附形式進入活性污泥中。

申凱[79]研究表明，大連一家采用CWSBR工藝的污水處理廠中D4、D5和D6主要是通過3個途徑消除：污泥吸附、揮發(fā)和出水(表7)。其中，污泥吸附是主要的途徑，而揮發(fā)和出水則相對較??；特別是污泥吸附量隨著分子疏水性增大而升高，從D4的54.52%到D6的82.09%，揮發(fā)量隨著分子量的增大而減少，從D4的33.62%到D6的2.07%；主要原因是污泥/水吸附系數(shù)增加比例要大于空氣/水分配系數(shù)的增加比例，因此VMS還是傾向于吸附至污泥而不是揮發(fā)到大氣中。吳倩[80]的研究結(jié)果略有不同，表面揮發(fā)是污水中D4去除的主要方式；曝氣方式分別去除了39.05%、13.81%和5.17%的D4、D5和D6，而純表面揮發(fā)則去除了30.06%、10.6%和3.96%的D4、D5和D6，這表明曝氣方式是表面揮發(fā)損失的一個重要形式(表7)。最終排出水中的D4、D5和D6分別占WWTP進水含量的雖有差異(表7)，但是VMS分子量越大越容易通過保留在水相中而排放至水環(huán)境中。總之，隨著VMS分子量的增大，其表面揮發(fā)性顯著降低而更容易通過污泥吸附排出水體的途徑來去除。

表7 大連市一家采用CWSBR工藝的污水處理廠中D4、D5和D6各去除途徑的百分比Table 7 The percentages of different removal ways of the D4,D5 and D6 from wastewaters in a WWTPs with CWSBR,Dalian City

Xu等[34]首次綜合研究了北京市政廢水處理廠A2/O工藝中cVMS的去除機制。傳統(tǒng)的A2/O工藝中由于污泥吸附導(dǎo)致的D3、D4、D5和D6質(zhì)量損失分別為8.3%、29.4%、38.1%和53.0%，而逆向的A2/ O工藝中由于污泥吸附導(dǎo)致的D3、D4、D5和D6質(zhì)量損失分別為9.8%、19.0%、32.0%和40.2%。傳統(tǒng)的A2/O工藝厭氧池中D3～D6的質(zhì)量損失相對比例分別為44.4%～84.3%，而缺氧池、需氧池和二沉池中的去除比例合計為6.3%～7.4%；逆向的A2/O工藝厭氧池中D3～D6的質(zhì)量損失相對比例為45.8%～77.1%，其他單元合計為12.7%～22.9%；這表明，2種工藝過程中環(huán)硅氧烷主要被厭氧池消除?；钚晕勰嘀?，D3和D6幾乎不被生物降解(60 h后降解3.0%～18.1%)，而D4和D5易被活性污泥降解(60 h后降解44.4%～62.8%)。活性污泥中發(fā)現(xiàn)有環(huán)甲基硅氧烷水解產(chǎn)物之一的二甲基硅二醇(Me2Si(OH)2)。60 h后，大約21.4%～30.6%的D4和D5降解為二甲基硅二醇。此外，硅氧烷的水解產(chǎn)物還有二甲基硅氧烷-α,ω-二醇(HO(Me2SiO)nH, n=1～5)，推測微生物催化水解是厭氧池中環(huán)硅氧烷主要的降解途徑之一。二級處理過程中揮發(fā)和降解也可能導(dǎo)致?lián)]發(fā)性硅氧烷的去除。D4和D5在厭氧單元中可被揮發(fā)和降解作用去除。揮發(fā)性硅氧烷在好氧水環(huán)境中幾乎不降解，在好氧池和二沉池中主要以揮發(fā)方式去除。傳統(tǒng)的A2/O工藝缺氧池中D3～D6的質(zhì)量損失比較少(1.1%～2.2%)，表明其缺氧生物降解比較弱；逆向的A2/O工藝缺氧池中D3 ～D6的質(zhì)量損失也較少(3.5%～19.9%)，表明其缺氧生物降解也比較弱，但高于傳統(tǒng)的A2/O工藝缺氧池。據(jù)估計，逆向的A2/O工藝中，30%的一級處理污水首先進入缺氧池，被攪拌作用揮發(fā)。污泥吸附之外，在傳統(tǒng)的和逆向的A2/O工藝厭氧單元中，D3～D6主要被揮發(fā)和降解去除(主要是D4和D5)。微生物催化水解被認(rèn)為是厭氧單元中D4和D5的主要降解方式。D3和D6在厭氧池中主要通過揮發(fā)作用被去除，D4和D5在厭氧池中主要通過微生物的水解作用被去除?？傊?，北京市政廢水處理廠不同工藝過程中4種環(huán)甲基硅氧烷主要被厭氧單元清除(去除率為44.4%～84.3%)，其中D3和D6主要通過揮發(fā)去除，而D4和D5可以被揮發(fā)和降解2種方式去除。而且，微生物催化水解是厭氧單元中D4和D5的主要去除方式之一。厭氧池中D6的降解率低可能是由于空間位阻效應(yīng)所致。

cVMS雖然在水中難以被生物降解，卻可以被水解[51-52]，盡管水解速度較緩慢[53-54]。D4和D5在淡水(pH=7,12℃)中的水解反應(yīng)半衰期是～16.7 d和315 d，其速率會隨pH和溫度的變化而變化，在pH 8、9℃的海水中半衰期分別是2.9 d和64 d。

2.3 土壤、沉積物中的cVMS

土壤也是環(huán)境中cVMS重要的受納體，揮發(fā)、吸附和非生物降解是cVMS在土壤中主要的環(huán)境行為[37,55]。研究發(fā)現(xiàn)，cVMS的降解是一個多級過程，先進行開環(huán)、水解，生成線型低聚硅氧烷二醇，再進一步水解為二甲基硅二醇單體(dimethylsilanediol, DMSD,(CH3)2Si(OH)2)[37]。而沉積物中cVMS降解為DMSD的過程也是其主要的環(huán)境行為[56]。以D4為例，其降解過程為：

D4+H2O?L4

L4+H2O?L3+DMSD L4+H2O?2L2

L3+H2O?L2+DMSD

L2+H2O?2MSD

D5尤其是D6較D4的水解速率更為緩慢。在與相對濕度50%～90%的空氣相平衡的干燥溫帶土壤中，D4、D5和D6降解的半衰期分別約為4.1～5.3 d、9.7～12.5 d和158～202 d[57]。不穩(wěn)定的低聚硅氧烷二醇最終水解為DMSD的速率取決于土壤濕度。當(dāng)達到含水飽和度時，一部分中間產(chǎn)物繼續(xù)水解為DMSD，而另一部分重新轉(zhuǎn)化為cVMS揮發(fā)到大氣中[37]。

2.4 人體中的cVMS

一般來說，普通人群血漿中甲基硅氧烷的含量不高，因為缺乏職業(yè)暴露和血漿消除速度快。由于血漿中甲基硅氧烷很快就能夠達到平衡，所以不存在工作年限的顯著差異。女性腹部脂肪中總的硅氧烷含量(D4～D6,L8～L10)(中位數(shù)83.5 ng·g-1)顯著高于男性(中位數(shù)45.0 ng·g-1)，原因如下：(1)中國女性消費絕大多數(shù)個人護理品(～92%)；(2)女性脂肪組織更多、對甲基硅氧烷的代謝更慢。Xu等研究表明，D4～D6在脂肪和血漿之間的分配比為5.3～241 mL·g-1。由于log Kow值大，甲基硅氧烷趨向于從血漿轉(zhuǎn)移到脂肪/組織中[43]。

脂肪中的D4～D6可被交換進入血液中，然后很快通過呼氣消除。另外，這些化合物可轉(zhuǎn)移到肝臟中，之后被快速地代謝(氧化和開環(huán))為二甲基硅烷二醇和甲基硅烷三醇等等，通常血液中D4～D6的半衰期很短(約幾十個小時)[43]。

3 cVMS的環(huán)境效應(yīng)（Environmental effect of cVMS）

環(huán)境中的cVMS大部分進入大氣，但是在水體、沉積物和土壤中也有一定的含量。所以，有必要探討cVMS的可能環(huán)境效應(yīng)。

3.1 對水環(huán)境的生態(tài)效應(yīng)

3.1.1 毒性

實驗表明，低濃度D4就會危害部分水生生物。D4對蚊蟲類(Midges)無影響[58]，但對虹鱒魚有影響[59]。對于小型虹鱒魚(≤1 g)，其急性實驗的半數(shù)死亡濃度(LC50)是10 μg·L-1，最大無影響濃度(NOEC)和最低不良效應(yīng)濃度(LOAEC)分別是4.4 μg· L-1和6.9 μg·L-1；慢性實驗的NOEC同樣也是4.4 μg·L-1。根據(jù)歐洲委員會對海洋或淡水生物NOEC小于10 μg·L-1的毒性標(biāo)準(zhǔn)[60]，D4對敏感性的水生生物毒性較大。

不同濃度D5對虹鱒幼魚的暴露實驗未發(fā)現(xiàn)有死亡率的顯著變化[61]。以從胚胎到幼年的黑頭呆魚測試不同濃度D5的毒性，均未發(fā)現(xiàn)其對卵孵化、生存和生長有不利影響[62]。這表明，D5對魚類可能沒有明顯的毒性。接近水溶性極限5.0 μg·L-1的4.6 μg·L-1D6對黑頭呆魚也無顯著效應(yīng)[63]表明，D6對魚類的影響也不大。

在21 d的對大型溞的測試實驗中，當(dāng)濃度達到10 μg·L-1時開始出現(xiàn)死亡現(xiàn)象，NOEC大約為7.9 μg·L-1，LOAEC為15 μg·L-1。糠蝦的急性NOEC為9.1 μg·L-1，紅鱸魚的急性毒理實驗NOEC為6.3 μg·L-1[81]。

3.1.2 生物積累性

生物濃縮系數(shù)(bioconcentration factor,BCF)是評價化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境與生物體之間平衡分配的關(guān)鍵參數(shù)。以黑頭呆魚估算的D4和D5的BCF數(shù)值大部分大于2 000 L·kg-1[62,64-66]，如在最小的D5環(huán)境相關(guān)濃度下黑頭呆魚對D5的生物濃縮因子為4 450，說明魚類對D5有一定的生物積累[62]。而虹鱒魚和黑頭呆魚對D4、D5和D6的“可能吸收(attainable uptake)”分別是200、20和2 mg·L-1，對D8的吸收低于300 μg·L-1[64]。可見，對魚類D6的生物積累性相對較低[63-64]。

Woodburn等[67]通過先喂食污染食物、再飼喂?jié)崈羰澄锏暮琪V魚飼喂實驗研究了D4和D5的生物放大作用，估算了生物放大因子(biomagnification factor,BMF)，得到的靜態(tài)BMFS和動態(tài)BMFK分別是0.28和1.7、0.32和1.3。BMFK均大于1，說明D4和D5可能存在生物放大作用。

評估cVMS的TMF(trophic magnification factor)已出版文獻只有美國和挪威的4個水體。Lake Pepin或者Oslo fjord的食物網(wǎng)中cVMS的TMF估算值小于1；而Lakes Mj?ssa和Randsfjorden中D5和D6的TMF估計值大于1，表明存在沿著營養(yǎng)級的生物放大作用。4個研究結(jié)果相互矛盾，可能是由于生態(tài)系統(tǒng)差異、暴露途徑和TMF評估的不確定性所致。加拿大伊利湖包含所有的物種的食物網(wǎng)中D4、D5和D6的Bootstrapped平均TMF值都<1，觀測TMF>1的概率小于15%。浮游生物占據(jù)最低營養(yǎng)級的食物網(wǎng)中不太可能發(fā)生D4、D5和D6沿著的營養(yǎng)級放大作用，與Lake Pepin和Oslo Fjord的研究結(jié)果一致[38]。

加拿大伊利湖西部盆地5種食物網(wǎng)中只有一種對D4和D5的TMF>1，而所有的食物網(wǎng)對D6的TMF都小于1。對cVMS的TMF估計值依賴于食物網(wǎng)的結(jié)構(gòu)和浮游與底棲生物的食物網(wǎng)途徑。鑒于本研究中低營養(yǎng)級生物的代表性差和底層食物網(wǎng)的顯著重要性，對cVMS的TMF的未來研究應(yīng)該包括底棲生物和浮游無脊椎動物更廣泛的代表性，以cVMS在食物網(wǎng)中向魚類的轉(zhuǎn)移過程。cVMS的脂類分配行為不同于具有生物放大作用的PCBs。鑒于TMF基于脂質(zhì)歸一化的污染物濃度和營養(yǎng)級水平之間的關(guān)系，一般的脂質(zhì)歸一化方法可能不適合于cVMS。cVMS在生物體內(nèi)的組織分配和及其對TMF估算值的影響還需要有目的的和詳細(xì)的評估[38]。

吳倩[80]計算了大連某采用CWSBR工藝的廢水處理廠排出水中D4、D5和D6的生態(tài)風(fēng)險商，發(fā)現(xiàn)它們均處于相對安全的區(qū)間，未對周圍水生生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成危害，但仍需要進行不定期動態(tài)監(jiān)測，以減少高危害、高風(fēng)險發(fā)生的幾率。

3.2 對沉積物、土壤的生態(tài)效應(yīng)

3.2.1毒性

Krueger等[68]將蚊蟲類(Midges)暴露于D4濃度為6.5～355 μg·L-1的沉積物中進行長期的沉積物毒性研究發(fā)現(xiàn)，在最高濃度下其數(shù)量明顯減少，NOEC和LOAEC分別為131 μg·L-1和355 μg·L-1；同樣，以蚊蟲(Midges)為對象，慢性實驗得到D5的NOEC和LOAEC分別是69 μg·L-1和180 μg·L-1[69]。

有關(guān)D6對沉積物棲息生物的毒性研究結(jié)果不可靠。然而，鑒于D6的生物利用度較低(更大的吸附性，吸附于有機質(zhì))，預(yù)計D6在沉積物中可能會出現(xiàn)相比于D5更低的毒性[6]。

Velicogna等[70]研究了D5對陸生生物的毒性。陸生動物跳蟲(Folsomia candida(springtail))和植物大麥(Hordeum vulgare(barley))最敏感，D5對跳蟲幼體繁殖和大麥根干質(zhì)量的半數(shù)抑制反應(yīng)(IC50)最低濃度分別為767 mg·kg-1dw和209 mg·kg-1dw。

3.2.2 生物積累性

BSAF(biota-sediment accumulation factor,kg organic carbon/kg lipid)能夠評價沉積物生物積累性。有研究表明[71]，許多淡水湖物種特別是底棲無脊椎動物對D4、D5和D6的BSAF＞1，說明其對沉積物中cVMS有一定的積累。

Kierkegaard等[72]以mmBAF(multimedia bioaccumulation factor)為評價標(biāo)準(zhǔn)、以沙蠶(Hediste diversicolor)和比目魚(flounder)為測試對象評估cVMS的生物積累性。與生物積累性極強的多氯聯(lián)苯(PCB-180)相比，兩者對D4的平均mmBAF分別是PCB-180的6倍和14倍，對D5都約是2倍，而對D6低5～10倍。這說明，D4和D5可能會通過沉積物在生物體內(nèi)蓄積。

Powell等[71,73]測定了淡水和海洋食物網(wǎng)中不同營養(yǎng)級的cVMS濃度，發(fā)現(xiàn)隨著營養(yǎng)級升高物種內(nèi)cVMS的濃度降低；基于營養(yǎng)級放大因子(TMF)，主食物鏈TMF小于0.1說明無生物放大作用，這與BCF、BMF和BSAF的評估結(jié)果相反。有學(xué)者提出[74]，實際環(huán)境中應(yīng)將TMF作為評價生物蓄積性的首要標(biāo)準(zhǔn)。又有研究者認(rèn)為，cVMS在高營養(yǎng)級無顯著生物積累，但低營養(yǎng)級時有潛在積累性[72]。因此，應(yīng)通過各營養(yǎng)級的生物體反映其潛在的生物積累能力。

加拿大環(huán)境與健康部門評估發(fā)現(xiàn)，D4和D5而非D6向環(huán)境中的釋放使其對生態(tài)環(huán)境具有潛在風(fēng)險。審核委員會認(rèn)為，D5對環(huán)境沒有危害，因為它未超過持久性和生物積累的閾值、不通過食物網(wǎng)發(fā)生生物放大和在環(huán)境濃度下沒有毒性[75]。

4 結(jié)論與展望（Conclusion and prospect）

綜上所述，由于在諸多領(lǐng)域中大量生產(chǎn)和使用cVMS，導(dǎo)致其在全球環(huán)境中分布廣泛。目前，科學(xué)家們對其在各種環(huán)境介質(zhì)中的賦存、行為及環(huán)境效應(yīng)有一定的了解，但是有關(guān)其生物積累特征及降解機制和降解產(chǎn)物仍缺乏深入研究。因此，今后需要進一步評估cVMS的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)和人類健康風(fēng)險，深入探索其在實際環(huán)境中的降解過程，包括其降解產(chǎn)物或中間產(chǎn)物的行為。

當(dāng)前，國內(nèi)外對污水處理過程中cVMS的賦存狀態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化行為的研究以進、出水和剩余污泥居多，而對整個工藝流程中的細(xì)化研究很少。Xu等[34]對北京市污水處理廠厭氧環(huán)境中環(huán)硅氧烷消除機制研究是這方面的范例。另外，國內(nèi)外對環(huán)境中cVMS生物毒性效應(yīng)的研究比較多，但是對環(huán)境中和生物體內(nèi)cVMS的遷移、轉(zhuǎn)化機制研究比較欠缺；建議深入開展對環(huán)境中揮發(fā)性甲基硅氧烷生物降解機制的探究，為實現(xiàn)硅氧烷的生物降解提供理論基礎(chǔ)。

我國對環(huán)境中cVMS的賦存狀態(tài)研究以污水處理居多，對其他環(huán)境中的研究比較少，需要進一步補充對土壤、沉積物、生物體、大氣和天然水環(huán)境的研究，尤其是需要加強對和人們居住、工作密切相關(guān)環(huán)境的研究。

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The Research Progress of Environmental Distribution，Behavior and Effects of Cyclic Methylsiloxanes

Zhang Songlin1,*,Wu Lihua

Institute of Geography and Environmental Sciences,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China

16 February 2015 accepted 22 April 2016

In recent years,the cyclic volatile methyl siloxanes(cVMS)are widely used in the process of production and people’s daily life because of their excellent performance,meanwhile leading to increasing environmental andhuman exposure risks and receiving dramatic concerns because of their persistence,potential biological accumulation and toxicity.At present,researchers have a certain understanding about the occurrence,behavior and effects of cVMS in various environmental media all over the world.Most cVMS were discharged into the atmosphere,and some cVMS were found in water,sediment,soil and organism.Many studies have shown that the highest median of the total cyclic siloxane of indoor air dust was from Greek(1 380 ng·g-1),and followed by China(362 ng·g-1). The total siloxane flux per capita for sewage treatment plant in China(10 g·y-1)was much lower than that of UK (48.3 g·y-1for D4-D6)and the United States(93.5 g·y-1for D4-D6).The total cVMS concentration(1.05 μg·L-1) from a sewage treatment plant with CWSBR in Dalian was generally lower than that of Greece(5.14 μg·L-1), Spain(9.2 μg·L-1),Canada(44 μg·L-1)and some of the Nordic countries(17 μg·L-1).In the aspect of the methyl siloxane of sewage sludge from wastewater treatment plant,China(0.1-l μg·g-1dw)was also much lower than some of the Nordic countries(26 μg·g-1dw),Greece(20 μg·g-1dw)and Canada(64 μg·g-1dw).The PEL(pseudo-exposure level)median(173 ng·d-1)of D4-D6 by inhaling and feeding for ordinary residents was much lower than the average median(18.5 μg·d-1)by skin exposure in China,and much lower than the exposure level(1.875 mg·d-1)for adult in the UK and for women(307 mg·d-1)exposed to the total siloxane in the United States.Generally,the behavior and the effect of cVMS discharged into environment depend on the physical and chemical properties and the specific environmental condition.The cVMS into the air will react with·NO3,O3,·OH,and demethylating reaction with·OH to form silanol is its main end mechanism.Most of the cVMS was fixed by the sewage sludge during the sewage treatment process,and their adsorption capacity for D6 was the strongest,followed by D4 and D5.Volatilization,adsorption and biodegradation were the major environmental behaviors for cVMS in the soil.The biological amplification effect for D4 and D5 was possible.The TMF(trophic magnification factor)results of cVMS were inconsistent with each other,and were even contrary to those by BCF(bioconcentration factor), BMF(biomagnification factor)and BSAF(biota-sediment accumulation factor).Conclusively,most of the research of cVMS was on its occurrence,migration,transformation,and behavior in the process of wastewater treatment at home and abroad;furthermore,the research priority was given to the influent,effluent and remaining sludge,while the specific change in the whole process,the characteristics of its biological accumulation,degradation mechanism and degradation products were scarcely studied.Therefore,it needs effort to complement the cVMS distribution in other kinds of environmental media in the future,particularly in living and working environment.Besides,exploring degradation process in real environment,including the environmental behavior of degradation products and intermediate products,and further evaluating eco-environment effect and human health risks are the guidelines of cVMS research in the future.

cyclic volatile methylsiloxanes;environmental distribution;environmental behavior;environmental effect

2016-2-16 錄用日期：2016-4-22

1673-5897（2016）3-072-14

X171.5

A

10.7524/AJE.1673-5897.20160216001

簡介：張松林(1965-)，男，博士，教授，主要研究方向環(huán)境化學(xué)和固廢資源化，發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇。

國家自然科學(xué)基金(51068025)；甘肅省油氣資源研究重點實驗室開放課題基金(SZDKFJJ20150606)

張松林(1965-)，男，山東青島人，博士，教授，研究方向為環(huán)境化學(xué)和固廢資源化，E-mail:zhangsonling65@163.com