應(yīng)用響應(yīng)面分析法優(yōu)化“一鍋法”制備乙酰化納米纖維素

林鳳采, 盧麒麟, 唐麗榮,2, 莊森煬, 盧貝麗, 林詠梅, 黃　彪

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院；2.福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建 福州 350002)

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應(yīng)用響應(yīng)面分析法優(yōu)化“一鍋法”制備乙?；{米纖維素

林鳳采1, 盧麒麟1, 唐麗榮1,2, 莊森煬1, 盧貝麗1, 林詠梅1, 黃彪1

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院；2.福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建 福州 350002)

以竹人纖漿為原料，4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑，采用機(jī)械力化學(xué)法制備納米纖維素并同時(shí)進(jìn)行乙酰化，探索一鍋法制備乙酰化納米纖維素(A-NCC)的較佳工藝，并應(yīng)用響應(yīng)面分析法對影響乙?；{米纖維素得率的4個(gè)主要因素進(jìn)行優(yōu)化.得到優(yōu)化的較佳工藝條件為：球磨時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度120 ℃、超聲時(shí)間3 h、反應(yīng)時(shí)間5 h，此時(shí)A-NCC的得率為42.76%.滴定法測得的A-NCC取代度在0.125～0.214之間，通過XRD和FTIR分析表明，機(jī)械力化學(xué)法制備得到的產(chǎn)物含特征官能團(tuán)羰基，且結(jié)晶度較高.

乙酰化; 納米纖維素; 機(jī)械力化學(xué)法; 響應(yīng)面分析法

纖維素原料通過一定的物理、化學(xué)或生物法[1]處理后，可以得到具有納米尺度的纖維素微晶(nanocrystalline cellulose, NCC)，粒徑范圍一般在1～100 nm之間，由于其高比表面積、高力學(xué)強(qiáng)度、天然可再生和生物可降解等特性在復(fù)合材料方面引起了人們廣泛的研究[2-5].纖維素乙酸酯(acetylated nanocrystalline cellulose, A-NCC)是由纖維素經(jīng)乙酰化而成，具有高透光率、熱塑性好和生物可降解性等特性，可以用于塑料，反滲透膜，紡織纖維，包裝材料和液晶材料等[6-8]，是目前纖維素塑料中運(yùn)用最廣泛的纖維素衍生物之一.乙?；募{米纖維素因其具有納米尺度而表現(xiàn)出更優(yōu)異的物理化學(xué)性能，同時(shí)與納米纖維素相比，乙酰化納米纖維素具有更好的疏水性質(zhì)，在材料領(lǐng)域具有更廣闊的運(yùn)用前景[9,10].

“一鍋法”反應(yīng)是從相對簡單易得的原料出發(fā)，反應(yīng)過程不經(jīng)過中間體的分離，反應(yīng)后直接獲得目標(biāo)產(chǎn)物，是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的制備方法.目前纖維素乙酸酯的制備通常都需要對原料進(jìn)行預(yù)處理，例如Atanu et al[11]采用稀酸預(yù)處理秸稈纖維，使秸稈纖維溶脹從而提高反應(yīng)活性，再進(jìn)行乙?；磻?yīng)制備醋酸纖維素，該法工藝復(fù)雜，且污染環(huán)境；陳淵[12]等采用機(jī)械活化法對甘蔗渣預(yù)處理，制備了乙?；w維素，但該法所需設(shè)備復(fù)雜，工藝過程繁瑣.本研究在前期單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索機(jī)械力化學(xué)途徑制備A-NCC.利用機(jī)械力化學(xué)的多重協(xié)同效應(yīng)作用，包括熱力、機(jī)械力和化學(xué)作用，使竹人纖漿預(yù)處理和乙酰化同時(shí)進(jìn)行，整個(gè)制備過程無需分離中間體，“一鍋法”高效制備了A-NCC[13].與傳統(tǒng)方法相比，采用機(jī)械力等輔助手段來促使NCC表面乙?；麄€(gè)實(shí)驗(yàn)過程不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)污染，可在較溫和的條件下，高效、環(huán)境友好地制備乙?；{米纖維素.文中采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，通過回歸分析法擬合得到回歸方程，優(yōu)選出最佳工藝條件，為提高機(jī)械力法制備乙?；{米纖維素的得率提供了新途徑[14,15].

1　材料與方法

1.1材料

竹人纖漿(福建南平造紙股份有限公司)；HCl溶液(0.5 mol·L-1)；NaOH溶液(0.5 mol·L-1)；冰醋酸和4-二甲氨基吡啶(DMAP)均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2乙?；{米纖維素的制備

稱取2 g竹人纖漿置于球磨罐中，加入一定量的DMAP(0.01、0.05、0.1、0.2 g)和冰醋酸.球磨(550 w)一定時(shí)間(1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 h)后，將纖維素轉(zhuǎn)移到燒瓶中，加入40 mL冰醋酸，機(jī)械攪拌下恒溫(100、110、120、130、140 ℃)油浴一定時(shí)間(3.5、4.0、4.5、5.0、5.5 h)，用離心機(jī)在9 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下，反復(fù)洗滌、離心，直至上清液pH呈中性.隨后超聲(900 W)分散(2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h)樣品，再用離心機(jī)在5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心，收集上層乳白色懸浮液得到乙?；{米纖維素懸浮液，冷凍干燥后，即得A-NCC粉末.

1.3乙?；{米纖維素得率的計(jì)算

測定不同反應(yīng)條件下制備的乙?；{米纖維素懸浮液的體積,用移液管取25 mL懸浮液置于已稱量過的潔凈稱量瓶中,在真空冷凍干燥儀中冷凍干燥48 h，然后稱質(zhì)量，按下面公式計(jì)算A-NCC得率Y(%).

式中：V1為A-NCC懸浮液的總體積(mL)；V2為移取A-NCC懸浮液的體積(mL)；M1為烘干后A-NCC與稱量瓶的質(zhì)量(g)；M2為稱量瓶的質(zhì)量(g)；M3為竹人纖漿原料的質(zhì)量(g).

1.4乙?；{米纖維素取代度的測定

按不同的反應(yīng)條件，準(zhǔn)確稱取冷凍干燥后A-NCC粉末0.2 g，置于250 mL的碘量瓶中，加入50 mL蒸餾水并滴加2滴1%的酚酞溶液，隨后準(zhǔn)確滴加25 mL 0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液.將呈粉紅色的混合液置于磁力攪拌器上攪動(dòng)30 min.再用0.5 mol·L-1鹽酸溶液滴定，記錄消耗HCl溶液的體積V.設(shè)立未加A-NCC粉末的組分為空白實(shí)驗(yàn)組，相同條件下滴定，記錄所消耗鹽酸體積V0.按下面公式計(jì)算A-NCC的取代度(DS)：

式中：DS為取代度；C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的濃度(mol·L-1)；V0為空白試驗(yàn)組所消耗鹽酸的體積(mL)；V為滴定A-NCC所消耗鹽酸的體積(mL)；162為每個(gè)葡萄糖單位的相對分子質(zhì)量；M為A-NCC粉末的質(zhì)量(g)；42為乙酰基取代氫后增加的相對分子量.

1.5響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)處理方法

采用Design-Expert統(tǒng)計(jì)分析軟件中Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，綜合前期單因素試驗(yàn)所得結(jié)果，選取球磨時(shí)間(X1)、反應(yīng)溫度(X2)、反應(yīng)時(shí)間(X3)、超聲時(shí)間(X4)4個(gè)因素，設(shè)計(jì)4因素3水平的響應(yīng)面分析試驗(yàn)，因素編碼及水平見表1.

表1　試驗(yàn)因素編碼及水平Table 1　Codes and levels of factors chosen for the trial

1.6性能表征

采用美國Tecnai G2F20透射電子顯微鏡對樣品的形貌進(jìn)行觀察，將1‰的A-NCC超聲分散20 min，磷鎢酸染色，滴到涂有碳膜的銅網(wǎng)上觀察.竹人纖漿烘至絕干，之后用真空鍍金，采用日本JSM-IT300型掃描電子顯微鏡下觀察其形貌.采用荷蘭飛利浦X′Pert Pro MPD X射線粉末衍射儀對樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，條件為：Cu Ka射線，Ni片慮波，電壓80 kV，測量范圍2θ=6～90°(θ為衍射角度).采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行表征，將1 mg樣品和200 mg KBr混合壓片進(jìn)行測試，掃描范圍4 000～400 cm-1內(nèi)進(jìn)行.

2　結(jié)果與分析

2.1響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

以A-NCC得率的4個(gè)影響因素為自變量，以A-NCC得率(Y)為響應(yīng)值，進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)(表2).

2.2回歸方程的建立

根據(jù)表2試驗(yàn)結(jié)果，利用Design-Expert軟件進(jìn)行回歸分析，建立A-NCC得率Y對自變量的多遠(yuǎn)二次回歸方程：

Y=42.24-0.39X1+3.27X2+2.51X3+0.24X4+1.62X1X2-3.22X1X3+0.48X1X4-1.91X2X3-1.42X2X4+

決定系數(shù)R2和R2校正值可以驗(yàn)證回歸方程的擬合程度，該模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)真實(shí)值之間的相關(guān)性達(dá)99.56%，R2校正值為99.12%，表明該模型能夠解釋99.12%響應(yīng)值的變化，模型擬合程度良好.

表3　回歸模型方差分析Table 3　Analysis of variance for regression equation

2.3響應(yīng)面交互作用分析

Design-Expert軟件做出相互作用因素的3D圖和等高線圖可以很好地揭示因素之間的交互作用，直觀地反映變量對響應(yīng)量的影響程度[16].

2.3.1球磨時(shí)間與反應(yīng)溫度的交互影響圖1為反應(yīng)時(shí)間5 h、超聲時(shí)間3 h時(shí)，球磨時(shí)間與反應(yīng)溫度因素的響應(yīng)面3D圖及等高線圖.由圖1可知，球磨時(shí)間和反應(yīng)溫度對A-NCC得率的影響顯著，二者的交互作用較強(qiáng).反應(yīng)時(shí)間和超聲時(shí)間一定時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，A-NCC得率先增大后減小，約120 ℃時(shí)，達(dá)到最大值；反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，隨著球磨時(shí)間的增加，A-NCC得率隨之增加，約2 h達(dá)最大值，進(jìn)一步增加球磨時(shí)間，得率則下降.這是因?yàn)樵谝欢ǖ那蚰r(shí)間范圍內(nèi)，球磨的機(jī)械力促進(jìn)了纖維素分子長鏈的斷裂，粒徑減小.但過長的球磨時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致纖維結(jié)晶區(qū)受到破壞，在酸性條件下發(fā)生進(jìn)一步的降解，從而導(dǎo)致得率隨之下降.滴定法測得該條件下制備的A-NCC的取代度0.125～0.214.

圖1　球磨時(shí)間和反應(yīng)溫度對A-NCC得率影響的響應(yīng)曲面和等高線圖

2.3.2反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的交互影響圖2為球磨時(shí)間2 h、超聲時(shí)間3 h時(shí)，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間因素的響應(yīng)面3D圖及等高線圖.由圖2可知，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對A-NCC得率的影響顯著，二者的交互作用強(qiáng).球磨時(shí)間和超聲時(shí)間一定時(shí)，增加反應(yīng)時(shí)間，A-NCC得率增大，約120 ℃達(dá)最大；反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，增加反應(yīng)時(shí)間，A-NCC得率先增大再減小，約5 h時(shí)達(dá)到最大值.滴定法測得該條件下制備的A-NCC的取代度在0.126～0.214之間.

圖2　反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對A-NCC得率影響的響應(yīng)曲面和等高線圖

2.3.3反應(yīng)溫度與超聲時(shí)間的交互影響圖3為球磨時(shí)間2 h、反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí)，反應(yīng)溫度與超聲時(shí)間因素的響應(yīng)面3D圖及等高線圖.由圖3可知，反應(yīng)溫度因素對A-NCC得率的影響較超聲時(shí)間因素顯著，二者的交互作用較強(qiáng).球磨時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，隨超聲時(shí)間的增加，A-NCC得率增加，約2 h達(dá)最大；超聲時(shí)間為2 h時(shí)，升高反應(yīng)溫度，得率增加，當(dāng)溫度約120 ℃時(shí)，取得最大值，進(jìn)一步升高溫度，A-NCC得率則下降.這是由于過高的溫度導(dǎo)致纖維素降解為葡萄糖，使A-NCC得率降低.滴定法測得該條件下制備的A-NCC的取代度0.125～0.214.

2.4Design-Expert系統(tǒng)的模擬尋優(yōu)與檢驗(yàn)

在響應(yīng)曲面結(jié)果分析基礎(chǔ)上，利用Design-Expert對試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化后，得到制備乙酰化納米纖維素最佳工藝條件為:球磨時(shí)間1.95 h、反應(yīng)溫度121.75 ℃、超聲時(shí)間3.00 h、反應(yīng)時(shí)間5.14 h，預(yù)測值為42.90%.結(jié)合試驗(yàn)條件，各條件修正為：球磨時(shí)間2.0 h、反應(yīng)溫度120.0 ℃、超聲時(shí)間3.00 h、反應(yīng)時(shí)間5.0 h.

圖3　反應(yīng)溫度和超聲時(shí)間對A-NCC得率影響的響應(yīng)曲面和等高線圖

在修正條件下對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，A-NCC得率為42.76 %，取代度為0.214，與理論預(yù)測值基本吻合，表明該實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪呛侠碛行У?

2.5乙酰化納米纖維素的電鏡分析

竹人漿纖和乙?；{米纖維素的形態(tài)如圖4所示，由(B)圖可知，由竹人纖漿制得的A-NCC相互交錯(cuò)成網(wǎng)絡(luò)狀，呈細(xì)長形態(tài)，直徑約為20～30 nm，長度約為300～700 nm,已達(dá)到納米尺度的范圍.竹人漿纖在機(jī)械力化學(xué)法作用下，無定形區(qū)逐漸分解，形成細(xì)長針狀的納米纖維素.

圖4　A.竹人漿纖掃描電鏡圖;B.A-NCC透射電鏡圖

2.6乙酰化納米纖維素的結(jié)晶度分析

納米纖維素的晶體結(jié)構(gòu)采用X-射線粉末衍射儀進(jìn)行分析，譜圖如圖5所示.竹人纖漿和A-NCC中的纖維素均為纖維素Ⅰ，根據(jù)計(jì)算可知[5]，竹人纖漿的結(jié)晶度為72%，A-NCC的結(jié)晶度為76%，A-NCC的結(jié)晶度較竹人纖漿的增大，A-NCC的衍射峰位置未發(fā)生明顯的改變，表明制備過程中A-NCC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有改變，仍保持纖維素晶體的基本結(jié)構(gòu)[17].反應(yīng)過程中，發(fā)生作用的是有缺陷的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定形區(qū)，這是由于纖維素?zé)o定形區(qū)的反應(yīng)活性及可及性比結(jié)晶區(qū)大，因此A-NCC較竹人纖漿纖維有更大的結(jié)晶度.

2.7乙?；{米纖維素的紅外光譜分析

竹人纖漿纖維與A-NCC的紅外光譜圖如圖6所示.圖譜中3 450 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰，為纖維素的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰[18].2 900 cm-1附近的峰，對應(yīng)的為纖維素中—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰[19].1 060 cm-1處的吸收峰，對應(yīng)纖維素醇的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰[20].對比竹人纖漿纖維與A-NCC的紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，A-NCC的紅外光譜在1 790 cm-1附近有一個(gè)C=O伸縮振動(dòng)吸收峰[8]，說明測定的樣品中含酯化物特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)羰基(C=O).證明機(jī)械力化學(xué)法制備的A-NCC表面存在醋酸酯基.

圖5　竹人纖漿和A-NCC的XRD圖譜

圖6　竹人纖漿和A-NCC的紅外圖譜

3　結(jié)論

采用機(jī)械力化學(xué)技術(shù)一鍋法制備乙?；{米纖維素，利用Design-Export軟件優(yōu)化得到的較佳工藝條件為:球磨時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度120 ℃、超聲時(shí)間3 h、反應(yīng)時(shí)間5 h，優(yōu)化條件下A-NCC的得率為42.76%，取代度為0.214，與理論值(得率42.90%，取代度0.214)吻合度高，表明模型合理有效.該法制備的A-NCC呈細(xì)長形態(tài)，直徑約為20～30 nm，長度約為300～700 nm；取代度在0.125～0.214之間.乙?；{米纖維素仍保留著纖維素的基本結(jié)構(gòu)，且為纖維素Ⅰ，結(jié)晶度達(dá)76%，較竹人纖漿的結(jié)晶度高.該法利用機(jī)械力化學(xué)的多重協(xié)同效應(yīng)作用，實(shí)現(xiàn)了NCC的制備和酯化同步進(jìn)行，為綠色環(huán)保制備乙酰化納米纖維素提供了新路徑.

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(責(zé)任編輯:吳顯達(dá))

校園景色：

Optimization of preparation process for acetylated nanocrystalline cellulose via one-pot reaction with response surface methodology

LIN Fengcai1, LU Qilin1, TANG Lirong1,2, ZHUANG Senyang1, LU Beili1, LIN Yongmei1, HUANG Biao1

(1.College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University;2.Jinshan College, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

To optimize the manufacture procedure for nanocrystalline cellulose (NCC) that preparation and modification can be carried out simultaneously, bamboo pulp was milled into nanocellulose, and followed by being acetylated in mechanochemical method with 4-dimethylaminepyride (DMAP) as catalyst Four main factors, including milling time, reaction temperature and time, and ultrasonic, were investigated via response surface methodology. Results showed that with milling time, reaction temperature, ultrasonic time and reaction time being 2 h, 120 ℃, 3 h and 5 h, respectively, A-NCC yield optimized at 42.76%, with substitution degree of bamboo pulp ranging from 0.125 to 0.214. Furthermore, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy analysis confirmed that A-NCC manufactured in this approach contained characteristic functional groups of carbonyl and demonstrated high crystallinity.

Acetylation; nanocellulose; mechanochemical method; response surface methodology

2015-12-11

2016-02-01

林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201504603)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31370560,31170520).

林鳳采(1990-)，男，碩士研究生.研究方向：生物質(zhì)功能高分子材料.Email：linfengcai8@163.com.通訊作者黃彪(1966-)，男，教授，博士生導(dǎo)師.研究方向：植物纖維化學(xué)和炭材料.Email：fjhuangbiao@hotmail.com.

TQ352

A

1671-5470(2016)05-0599-08

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2016.05.020