CO2響應(yīng)石墨烯體系的制備及其性能研究

何　帥, 劉興利, 譚　炯, 李　暉, 朱　剛, 王繼宇

(1. 西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都　610041；2.中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所，四川 成都　610041)

?

CO2響應(yīng)石墨烯體系的制備及其性能研究

何帥1, 劉興利1, 譚炯1, 李暉1, 朱剛1, 王繼宇2*

(1. 西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都610041；2.中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所，四川 成都610041)

利用CO2響應(yīng)性的含芘聚合物(PNDV)作為分散劑，通過π-π共軛作用力成功附著在石墨烯表面，從而制得一種穩(wěn)定的石墨烯分散體系。采用UV-Vis、 IR、熒光光譜和透射電子顯微鏡對體系中石墨烯的分散性和CO2響應(yīng)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：PNDV可修飾在石墨烯表面，形成含芘聚合物和石墨烯的雜化體(PNDV-RGO)，得到穩(wěn)定均勻的石墨烯分散溶液。透射電鏡顯示石墨烯在體系中以單片層形式分布，最大寬度約1 μm。在交替通入CO2/N2后，PNDV-RGO雜化體表現(xiàn)出明顯的分散/聚集現(xiàn)象。

石墨烯;π-π共軛作用; 分散體系; CO2響應(yīng); 功能材料

自從2004年單層石墨烯被英國曼切斯特大學(xué)的Geim小組成功獲得以來[1]，石墨烯便以其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注[2-8]，在能源、材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景。然而，石墨烯通常是由氧化石墨烯還原所得，表面已無親水基團(tuán)存在，所以在水溶液中石墨烯層與層之間有著很強的π-π作用力和范德華力，這導(dǎo)致石墨烯極易相互團(tuán)聚在一起，不利于進(jìn)一步加工，也無法顯示出納米特性，極大地限制了其應(yīng)用范圍。

目前石墨烯的改性分散方法可分為兩大類：

Scheme 1

一類是共價鍵改性法；第二類是非共價鍵改性法。由于第二種方法沒有破壞石墨烯本身結(jié)構(gòu)，石墨烯本身特性得以保留，所以日益受到青睞[9-12]。此外，值得關(guān)注的是在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的實際應(yīng)用中，石墨烯不僅被要求能夠在水溶液中均勻分散，而且還需要特定的智能響應(yīng)性能[13-17]。采用刺激響應(yīng)型分散劑非共價修飾石墨烯被證實是一種非常行之有效的方法。目前，關(guān)于石墨烯的智能改性主要集中在pH[13,18-20]和溫度[21]響應(yīng)方面。通過加酸加堿的pH刺激響應(yīng)往往會引入無機鹽類雜質(zhì)，而加熱和降溫的溫度響應(yīng)則需要消耗大量能源。因此，這兩種智能響應(yīng)體系在生物體內(nèi)具有很大的極限性，迫切需要一種新的刺激響應(yīng)方式，即利用生物體中常見、無污染、不需消耗大量能源的替代刺激方法。

作為一種生物體代謝的常見產(chǎn)物，CO2具有無毒、環(huán)境友好及生物相容性好等優(yōu)點。若將其作為智能基元的刺激方式不僅操作簡單，成本低廉，而且不會給體系帶來新的污染，是一種高效、綠色、簡便的刺激方式。近年來已有將CO2刺激用于表面活性劑領(lǐng)域的報道[22-24]，本研究小組已制得CO2刺激響應(yīng)型的聚合物/單壁碳納米管雜化體系[25]。

基于以上研究基礎(chǔ)，本文合成了具有CO2響應(yīng)性的含芘聚合物[P(NIPAM-co-DEAEMA-co-Vpy)， PNDV (Scheme 1)]，通過π-π共軛作用力成功附著在石墨烯表面，從而制備一種新型穩(wěn)定的石墨烯水溶液分散體系,其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV-Vis、 IR、熒光光譜和透射電子顯微鏡表征。研究了石墨烯在體系中的分散狀態(tài)和CO2響應(yīng)特性。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

UV-1800PC型紫外-可見分光光度計；970CRT型熒光分光光度計；安捷倫400 MHz 型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；WQF-520A型傅立葉變換紅外光譜儀；H600型透射電子顯微鏡(加速電壓為75 kV)。

石墨粉(325目)，山東金日來石墨有限公司；高錳酸鉀(98%)，廣州光華試劑有限公司；硫酸(98%)和雙氧水(30%)，成都科龍試劑有限公司；鹽酸(36.5%)，天津精細(xì)化工研究所；鏈轉(zhuǎn)移劑和PNDV聚合物，實驗室自制；實驗用水均為三次反滲透水；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2合成

(1) PNDV的合成

將單體DEAEMA 0.18 g(1.28 mmol)、 NIPAM 0.36 g(3.20 mmol)和Vpy 0.10 g(0.036 mmol)加入到單口反應(yīng)管中，用二氧六環(huán)3 mL溶解，液氮冷卻，抽真空和充氮氣循環(huán)三次除氧，再加入鏈轉(zhuǎn)移劑0.13 g(0.036 mmol)，重復(fù)抽真空和充氮氣三次，于70 ℃反應(yīng)8 h。旋蒸除溶，用四氫呋喃溶解，用冷的正己烷沉淀得PNDV。PNDV分子量經(jīng)GPC測試為1.3×104，分子量分布為1.6。

(2) 氧化石墨烯(GO)[26]的制備

低溫反應(yīng)階段：在冰浴冷卻下，將濃硫酸70 mL加入石墨粉3.0 g中，攪拌0.5 h；中溫反應(yīng)階段：分多次加入高錳酸鉀9.0 g(0.06 mol)，體系放熱(溫度不超過20 ℃)，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h；升溫至40 ℃，反應(yīng)0.5 h；高溫反應(yīng)階段：向體系中緩慢滴加水150 mL，其中前50 mL水需緩慢滴加，后100 mL水可適當(dāng)加速，滴畢，升溫至99 ℃，保持15 min(體系出現(xiàn)明亮的黃色)。立即將反應(yīng)液倒入50 ℃水(500 mL)中，加入H2O215 mL，常溫下攪拌1 h，抽濾，濾餅依次用90 mL 鹽酸(1 ∶5)和水(50 mL)洗滌，加水120 mL，超聲處理0.5 h得均勻分散的氧化石墨烯溶液。

(3) 還原石墨烯(RGO)的制備

將上述所得GO配成2 mg·L-1溶液，加入等質(zhì)量的水合肼和氨水溶液，于90 ℃水浴反應(yīng)2 h，過濾，濾餅用水洗滌然后冷凍干燥得黑色粉末RGO。

(4) RGO/PNDV-CO2雜化體的制備

取PNDV 0.05 g配制成PNDV分散液50 mL，通入CO2使PNDV溶解得透明溶液；加入RGO 5 mg，于室溫超聲分散30 min，繼續(xù)通入CO2，確保所有分散劑分子與CO2反應(yīng)完畢，得均勻分散的RGO/PNDV-CO2雜化體溶液。

1.3性能測試

(1) PNDV的性能測試

采用改良 Mac Nab進(jìn)行臨床效果評價,采用酶聯(lián)免疫吸附測定(ELISA)法測定TNF-α、IL-1β水平。

取PNDV 50 mg配制成50 mL溶液，并在55 ℃恒溫水浴中通入CO2， 5 min后觀察溶液狀態(tài)，同樣條件下通入N2， 5 min后觀察溶液狀態(tài)，并監(jiān)測整個過程中溶液電導(dǎo)率的變化。

(2) RGO/PNDV-CO2雜化體CO2響應(yīng)性測試

取均勻分散的RGO/PNDV-CO2雜化體溶液10 mL，交替通入CO2/N2，觀察分散液表觀變化，并用透射電子顯微鏡觀察石墨烯的微觀聚集形態(tài)變化。

2　結(jié)果與討論

2.1PNDV的制備與表征

為了確定PNDV在水中能否與CO2反應(yīng)，我們研究了CO2對其水溶性的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，PNDV分散液在沒有CO2存在時，溶解度不好，整個溶液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)。然而，當(dāng)通入CO2后，渾濁體系馬上變澄清，即分散在水溶液中的PNDV全部溶解。當(dāng)繼續(xù)向溶液中通入N2排出CO2后，澄清溶液重新變得渾濁。因此，這些現(xiàn)象在宏觀上可以確定含芘聚合物PNDV可以與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，導(dǎo)致其親水/疏水的轉(zhuǎn)變。

(1) 電導(dǎo)率分析

圖1 PNDV在通入CO2與N2的變化圖

Time/s

(2)1H NMR

δ

Scheme 2

2.2RGO/PNDV-CO2雜化體的分散

為了確認(rèn)還原石墨烯(RGO)是否能被PNDV-CO2成功分散，我們觀察反應(yīng)后的溶液分散情況。如圖4所示，在宏觀上，反應(yīng)得到的RGO/PNDV-CO2雜化體中，RGO已經(jīng)被PNDV-CO2成功的分散，說明本文合成的PNDV能夠分散RGO。

(1) UV-Vis

圖5為PNDV-CO2溶液和RGO/PNDV-CO2雜化體的UV-Vis譜圖。由圖5可見，實驗制備的PNDV-CO2出現(xiàn)了C=C的π-π*躍遷吸收峰，最大吸收波長分別為327 nm和343 nm。在RGO/PNDV-CO2雜化體的UV-Vis譜圖中，可以明顯的看出其中的C=C的π-π*躍遷紫外吸收峰的最大吸收波長有發(fā)生微小藍(lán)移，說明了PNDV-CO2與RGO可發(fā)生相互作用。此外，RGO/PNDV-CO2雜化體的總體吸收強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨聚合物PNDV-CO2，這是由于RGO已經(jīng)被PNDV-CO2均勻分散，使整個體系對各個波長的光均有吸收。

圖4 RGO被含芘聚合物分散照片

λ/nm

(2) IR

圖6分別顯示了PNDV、 RGO和PNDV-RGO復(fù)合物的IR譜圖。由于大部分含氧基團(tuán)已被還原，單獨的石墨烯幾乎沒有紅外特征吸收峰。而PNDV具有芘環(huán)的骨架振動吸收峰(1 552 cm-1和1 450 cm-1)，羥基特征吸收峰(1 656 cm-1)，烷基中碳?xì)滏I振動吸收峰(2 967 cm-1)，這些特征吸收峰在RGO-PNDV雜化體樣品中均能找到，這說明RGO-PNDV雜化體確實形成，也是PNDV能夠穩(wěn)定分散還原石墨烯的原因。

ν/cm-1

(3) 熒光分析

石墨烯分散的原因可能是PNDV分子中的芘環(huán)通過π-π共軛作用吸附在石墨烯表面，形成水溶性很好的PNDV-RGO雜化體，這種π-π共軛作用可以通過熒光光譜得到證實。如圖7所示，PNDV-CO2的水溶液具有很強的熒光發(fā)射峰，這與PNDV分子中芘基的熒光發(fā)射光譜相一致。但是當(dāng)RGO在溶液中存在時，出現(xiàn)了熒光淬滅現(xiàn)象，熒光強度減弱。PNDV-CO2與雜化體(PNDV-CO2+RGO)之間的差異就只是石墨烯的加入，因此這種熒光淬滅現(xiàn)象可以歸因于PNDV-CO2與石墨烯之間形成π-π共軛作用，導(dǎo)致芘基能量向石墨烯轉(zhuǎn)移，所以PNDV-CO2出現(xiàn)了顯著的熒光淬滅。

由以上結(jié)果，可以推測出PNDV分散石墨烯的機理：PNDV與CO2反應(yīng)生成水溶性良好的PNDV-CO2；然后PNDV-CO2中的芘基與石墨烯發(fā)生π-π共軛作用，吸附于石墨烯表面； PDNV-CO2分子能電離出碳酸氫根，因此自身帶上正電荷，即石墨烯層與層之間都帶有正電荷。在靜電排斥力的作用下，石墨烯層與層之間克服了范德華作用力，達(dá)到了在水溶液中穩(wěn)定分散的目的。

λ/nm

2.3PNDV分散石墨烯的CO2可逆響應(yīng)性

PNDV具有CO2可逆響應(yīng)特性，那么PNDV修飾的石墨烯體系除了具有穩(wěn)定分散性外，為了確定雜化體是否也具有CO2可逆響應(yīng)特性，我們研究了PNDV修飾的石墨烯在水溶液中的CO2可逆響應(yīng)特性。將制得的石墨烯穩(wěn)定分散體系加熱到55 ℃，通入N2除去CO2。如圖8所示，隨著N2的通入，5 min后溶液底部出現(xiàn)黑色的團(tuán)聚體，上層液體顏色變淺， TEM可以發(fā)現(xiàn)這些團(tuán)聚體就是石墨烯大的團(tuán)聚形式(圖9a)。重新通入CO2氣體，稍微超聲，體系再度變成均勻的黑色溶液，TEM能夠觀察到單層石墨烯存在(圖9b)。這些現(xiàn)象證明了PNDV可以在氣體的刺激下可逆控制石墨烯的分散和團(tuán)聚狀態(tài)，這種方法可以極大地擴展石墨烯在生物領(lǐng)域中的應(yīng)用。

綜上所述，我們推測這種CO2響應(yīng)型分散劑PNDV控制石墨烯分散的機理如下：首先，單獨的石墨烯由于范德華力相互聚集在一起，無法在水中均勻穩(wěn)定分散。PNDV通過與CO2反應(yīng)生成水溶性很好的PNDV-CO2。PNDV-CO2分子中的芘基與石墨烯發(fā)生π-π共軛作用，吸附于石墨烯表面。由于PNDV-CO2分子能電離出碳酸氫根，因此自身帶上正電荷，即石墨烯層與層之間都帶有正電荷。在靜電排斥的作用下，石墨烯層與層之間克服了范德華作用力，實現(xiàn)在水溶液中穩(wěn)定分散的目的。當(dāng)CO2脫除后，PNDV-CO2重新變成PNDV，雖然仍然吸附在石墨烯表面，但是不能產(chǎn)生靜電排斥力，所以石墨烯之間因為范德華力重新聚集在一起。

圖8 PNDV-RGO通入CO2與N2變化示意圖

圖9 聚集下的RGO(a)和分散下的RGO(b)的TEM照片

利用一種含芘基的聚合物PNDV作為分散劑，通過π-π共軛作用力成功附著在石墨烯表面，從而制得出一種穩(wěn)定的石墨烯分散體系。結(jié)果表明:在CO2刺激下PNDV可實現(xiàn)由疏水到親水的轉(zhuǎn)變。當(dāng)PNDV-CO2與石墨烯形成雜化體時，能在水溶液中形成穩(wěn)定的石墨烯分散體系，透射電鏡觀察到石墨烯在分散體系中以單片層形式存在，最大寬度為1 μm左右。在交替通入CO2/N2后，石墨烯可在分散和聚集狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變，即具有CO2響應(yīng)特性。此體系首次實現(xiàn)了利用氣體刺激來控制石墨烯在水溶液中的分散/聚集狀態(tài)，擴展了石墨烯及其相關(guān)材料在生物領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。

[1]Novoselov K S，Geim A，Morozov S V，etal. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306:666-669.

[2] Palermo V. Not a molecule，not a polymer，not a substrate…the many faces of graphene as a chemical platform[J].Chem Commun，2013，49:2848-2857.

[3]Terrones M， Martín O， González M，etal. Interphases in graphene polymer-based nanocomposites:Achievements and challenges[J].Adv Mater，2011，23:5302-5310.

[4]Weiss N O， Zhou H， Liao L，etal. Graphene:An emerging electronic material[J].Adv Mater，2012，24:5782-5825.

[5]Geim A K. Graphene:Status and prospects[J].Science，2009，324:1530-1534.

[6]Hu C， Liu Y， Yang Y，etal. One-step preparation of nitrogen-doped graphene quantum dots from oxidized debris of graphene oxide[J].J Mater Chem B，2013，1:39-42.

[7]Balandin A A， Ghosh S， Bao W，etal. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Lett，2008，8:902-907.

[8]Lee C， Wei X， Kysar J W，etal. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science，2008，321:385-388.

[9]Villar-Rodil S， Paredes J I， Martinez-Alonso A，etal. Preparation of graphene dispersions and graphene-polymer composites in organic media[J].J Mater Chem，2009，19:3591-3593.

[10]Xu X， Lv W， Huang J，etal. Functionalization of graphene by tetraphenylethylene using nitrene chemistry[J].RSC Adv，2012，2:7042-7047.

[11]Zhang X， Browne W R， Feringa B L. Preparation of dispersible graphene through organic functionalization of graphene using a zwitterion intermediate cycloaddition approach[J].RSC Adv，2012，2:12173-12176.

[12]Xu Y， Bai H， Lu G，etal. Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized graphene sheets[J].J Am Chem Soc，2008，130:5856-5857.

[13]Dutta S， Kar T， Brahmachari S，etal. pH-responsive reversible dispersion of biocompatible SWNT/graphene-amphiphile hybrids[J].J Mater Chem，2012，22:6623-6631.

[14]Yang X， Wang Y， Huang X，etal. Multi-functionalized graphene oxide based anticancer drug-carrier with dual-targeting function and pH-sensitivity[J].J Mater Chem，2011，21:3448-3454.

[15]Sun X， Liu Z， Welsher K，etal. Nano-graphene oxide for cellular imaging and drug delivery[J].Nano Res，2008，1:203-212.

[16]Wang C， Li J， Amatore C，etal. Gold nanoclusters and graphene nanocomposites for drug delivery and imaging of cancer cells[J].Angew Chem Int Ed，2011，50:11644-11648.

[17]Chen Y， Zhang B， Liu G，etal. Graphene and its derivatives:Switching ON and OFF[J].Chem Soc Rev，2012，41:4688-4707.

[18]Ren L， Liu T， Guo J，etal. A smart pH responsive graphene/polyacrylamide complex via noncovalent interaction[J].Nanotechnology，2010，21:335701.1-335701.7.

[19]Liu J， Guo S， Han L，etal. Multiple pH-responsive graphene composites by non-covalent modification with chitosan[J].Talanta，2012，101:151-156.

[20]Yang F， Liu Y， Gao L，etal. pH-Sensitive highly dispersed reduced graphene oxide solution using lysozymeviaan in situ reduction method[J].J Phys Chem C，2010，114:22085-22091.

[21]Liu J， Yang W， Tao L，etal. Thermosensitive graphene nanocomposites formed using pyrene-terminal polymers made by RAFT polymerization[J].J Polym Sci Pol Chem，2010，48:425-433.

[22]Liang C， Harjani J R， Robert T，etal. Use of CO2-triggered switchable surfactants for the stabilization of oil-in-water emulsions[J].Energy Fuels，2012，26:488-494.

[23]Scott L M， Robert T， Harjani J R，etal. Designing the head group of CO2-triggered switchable surfactants[J].RSC Adv，2012，2:4925-4931.

[24]Liu Y， Jessop P G， Cunningham M，etal. Switchable surfactants[J].Science，2006，313:958-960.

[25]Guo Z， Feng Y， He S，etal. CO2-responsive “smart”single-walled carbon nanotubes[J].Adv Mater，2013，25:584-590.

[26]Hummers S， Offeman R. Preparation of graphitic oxide[J].J Am Chem Soc，1958，80:1339-1339.

Preparation and Properties of CO2-Response Graphene System

HE Shuai1,LIU Xing-li1,TAN Jiong1,LI Hui1,ZHU Gang1,WANG Ji-yu2*

(1. College of Chemistry and Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities,Chengdu 610041, China; 2. Chengdu Institute of Organic Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Chengdu 610041, China)

The stable graphene dispersion system was prepared using CO2-response pyrene-contained polymer as a dispersant, which adsorbed on graphene’s surfaceviaπ-πconjugate action. The dispersibility and CO2-response performance of graphene system were characterized by UV-Vis, IR, fluorescence and transmission electron microscope. The results showed that pyrene-contained polymer could adsorb on graphene′s surface, so it could form PNDV-RGO complex and the stable graphene dispersion was obtained. The single-layer graphene with 1 μm in width could be seen by transmission electron microscope. Furthermore, after bubbling CO2/N2in turn, graphene in system indicated dispersion/aggregation phenomena.

graphene;π-πconjugate action; dispersion system; CO2response; functional material

2016-06-23

四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究資助項目(2014JY0159)； 四川省教育廳科研資助項目(15ZB0485)； 西南民族大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資助項目(2016NZYQN16)

何帥(1986-)，男，漢族，四川南充人，博士，主要從事新型納米材料的構(gòu)筑和性能分析的研究。 E-mail: heshuaifish@126.com

王繼宇，研究員， E-mail: jiyuwang@cioc.ac.cn

O631

ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.16160