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    CO2響應(yīng)石墨烯體系的制備及其性能研究

    2016-10-25 03:00:32劉興利王繼宇
    合成化學(xué) 2016年9期
    關(guān)鍵詞:共軛水溶液石墨

    何 帥, 劉興利, 譚 炯, 李 暉, 朱 剛, 王繼宇

    (1. 西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院,四川 成都 610041;2.中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所,四川 成都 610041)

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    CO2響應(yīng)石墨烯體系的制備及其性能研究

    何帥1, 劉興利1, 譚炯1, 李暉1, 朱剛1, 王繼宇2*

    (1. 西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院,四川 成都610041;2.中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所,四川 成都610041)

    利用CO2響應(yīng)性的含芘聚合物(PNDV)作為分散劑,通過π-π共軛作用力成功附著在石墨烯表面,從而制得一種穩(wěn)定的石墨烯分散體系。采用UV-Vis、 IR、熒光光譜和透射電子顯微鏡對體系中石墨烯的分散性和CO2響應(yīng)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明:PNDV可修飾在石墨烯表面,形成含芘聚合物和石墨烯的雜化體(PNDV-RGO),得到穩(wěn)定均勻的石墨烯分散溶液。透射電鏡顯示石墨烯在體系中以單片層形式分布,最大寬度約1 μm。在交替通入CO2/N2后,PNDV-RGO雜化體表現(xiàn)出明顯的分散/聚集現(xiàn)象。

    石墨烯;π-π共軛作用; 分散體系; CO2響應(yīng); 功能材料

    自從2004年單層石墨烯被英國曼切斯特大學(xué)的Geim小組成功獲得以來[1],石墨烯便以其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注[2-8],在能源、材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景。然而,石墨烯通常是由氧化石墨烯還原所得,表面已無親水基團(tuán)存在,所以在水溶液中石墨烯層與層之間有著很強的π-π作用力和范德華力,這導(dǎo)致石墨烯極易相互團(tuán)聚在一起,不利于進(jìn)一步加工,也無法顯示出納米特性,極大地限制了其應(yīng)用范圍。

    目前石墨烯的改性分散方法可分為兩大類:

    Scheme 1

    一類是共價鍵改性法;第二類是非共價鍵改性法。由于第二種方法沒有破壞石墨烯本身結(jié)構(gòu),石墨烯本身特性得以保留,所以日益受到青睞[9-12]。此外,值得關(guān)注的是在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的實際應(yīng)用中,石墨烯不僅被要求能夠在水溶液中均勻分散,而且還需要特定的智能響應(yīng)性能[13-17]。采用刺激響應(yīng)型分散劑非共價修飾石墨烯被證實是一種非常行之有效的方法。目前,關(guān)于石墨烯的智能改性主要集中在pH[13,18-20]和溫度[21]響應(yīng)方面。通過加酸加堿的pH刺激響應(yīng)往往會引入無機鹽類雜質(zhì),而加熱和降溫的溫度響應(yīng)則需要消耗大量能源。因此,這兩種智能響應(yīng)體系在生物體內(nèi)具有很大的極限性,迫切需要一種新的刺激響應(yīng)方式,即利用生物體中常見、無污染、不需消耗大量能源的替代刺激方法。

    作為一種生物體代謝的常見產(chǎn)物,CO2具有無毒、環(huán)境友好及生物相容性好等優(yōu)點。若將其作為智能基元的刺激方式不僅操作簡單,成本低廉,而且不會給體系帶來新的污染,是一種高效、綠色、簡便的刺激方式。近年來已有將CO2刺激用于表面活性劑領(lǐng)域的報道[22-24],本研究小組已制得CO2刺激響應(yīng)型的聚合物/單壁碳納米管雜化體系[25]。

    基于以上研究基礎(chǔ),本文合成了具有CO2響應(yīng)性的含芘聚合物[P(NIPAM-co-DEAEMA-co-Vpy), PNDV (Scheme 1)],通過π-π共軛作用力成功附著在石墨烯表面,從而制備一種新型穩(wěn)定的石墨烯水溶液分散體系,其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV-Vis、 IR、熒光光譜和透射電子顯微鏡表征。研究了石墨烯在體系中的分散狀態(tài)和CO2響應(yīng)特性。

    1 實驗部分

    1.1儀器與試劑

    UV-1800PC型紫外-可見分光光度計;970CRT型熒光分光光度計;安捷倫400 MHz 型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));WQF-520A型傅立葉變換紅外光譜儀;H600型透射電子顯微鏡(加速電壓為75 kV)。

    石墨粉(325目),山東金日來石墨有限公司;高錳酸鉀(98%),廣州光華試劑有限公司;硫酸(98%)和雙氧水(30%),成都科龍試劑有限公司;鹽酸(36.5%),天津精細(xì)化工研究所;鏈轉(zhuǎn)移劑和PNDV聚合物,實驗室自制;實驗用水均為三次反滲透水;其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

    1.2合成

    (1) PNDV的合成

    將單體DEAEMA 0.18 g(1.28 mmol)、 NIPAM 0.36 g(3.20 mmol)和Vpy 0.10 g(0.036 mmol)加入到單口反應(yīng)管中,用二氧六環(huán)3 mL溶解,液氮冷卻,抽真空和充氮氣循環(huán)三次除氧,再加入鏈轉(zhuǎn)移劑0.13 g(0.036 mmol),重復(fù)抽真空和充氮氣三次,于70 ℃反應(yīng)8 h。旋蒸除溶,用四氫呋喃溶解,用冷的正己烷沉淀得PNDV。PNDV分子量經(jīng)GPC測試為1.3×104,分子量分布為1.6。

    (2) 氧化石墨烯(GO)[26]的制備

    低溫反應(yīng)階段:在冰浴冷卻下,將濃硫酸70 mL加入石墨粉3.0 g中,攪拌0.5 h;中溫反應(yīng)階段:分多次加入高錳酸鉀9.0 g(0.06 mol),體系放熱(溫度不超過20 ℃),繼續(xù)反應(yīng)0.5 h;升溫至40 ℃,反應(yīng)0.5 h;高溫反應(yīng)階段:向體系中緩慢滴加水150 mL,其中前50 mL水需緩慢滴加,后100 mL水可適當(dāng)加速,滴畢,升溫至99 ℃,保持15 min(體系出現(xiàn)明亮的黃色)。立即將反應(yīng)液倒入50 ℃水(500 mL)中,加入H2O215 mL,常溫下攪拌1 h,抽濾,濾餅依次用90 mL 鹽酸(1 ∶5)和水(50 mL)洗滌,加水120 mL,超聲處理0.5 h得均勻分散的氧化石墨烯溶液。

    (3) 還原石墨烯(RGO)的制備

    將上述所得GO配成2 mg·L-1溶液,加入等質(zhì)量的水合肼和氨水溶液,于90 ℃水浴反應(yīng)2 h,過濾,濾餅用水洗滌然后冷凍干燥得黑色粉末RGO。

    (4) RGO/PNDV-CO2雜化體的制備

    取PNDV 0.05 g配制成PNDV分散液50 mL,通入CO2使PNDV溶解得透明溶液;加入RGO 5 mg,于室溫超聲分散30 min,繼續(xù)通入CO2,確保所有分散劑分子與CO2反應(yīng)完畢,得均勻分散的RGO/PNDV-CO2雜化體溶液。

    1.3性能測試

    (1) PNDV的性能測試

    采用改良 Mac Nab進(jìn)行臨床效果評價,采用酶聯(lián)免疫吸附測定(ELISA)法測定TNF-α、IL-1β水平。

    取PNDV 50 mg配制成50 mL溶液,并在55 ℃恒溫水浴中通入CO2, 5 min后觀察溶液狀態(tài),同樣條件下通入N2, 5 min后觀察溶液狀態(tài),并監(jiān)測整個過程中溶液電導(dǎo)率的變化。

    (2) RGO/PNDV-CO2雜化體CO2響應(yīng)性測試

    取均勻分散的RGO/PNDV-CO2雜化體溶液10 mL,交替通入CO2/N2,觀察分散液表觀變化,并用透射電子顯微鏡觀察石墨烯的微觀聚集形態(tài)變化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1PNDV的制備與表征

    為了確定PNDV在水中能否與CO2反應(yīng),我們研究了CO2對其水溶性的影響,結(jié)果見圖1。由圖1可知,PNDV分散液在沒有CO2存在時,溶解度不好,整個溶液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)。然而,當(dāng)通入CO2后,渾濁體系馬上變澄清,即分散在水溶液中的PNDV全部溶解。當(dāng)繼續(xù)向溶液中通入N2排出CO2后,澄清溶液重新變得渾濁。因此,這些現(xiàn)象在宏觀上可以確定含芘聚合物PNDV可以與CO2發(fā)生可逆反應(yīng),導(dǎo)致其親水/疏水的轉(zhuǎn)變。

    (1) 電導(dǎo)率分析

    圖1 PNDV在通入CO2與N2的變化圖

    Time/s

    (2)1H NMR

    δ

    Scheme 2

    2.2RGO/PNDV-CO2雜化體的分散

    為了確認(rèn)還原石墨烯(RGO)是否能被PNDV-CO2成功分散,我們觀察反應(yīng)后的溶液分散情況。如圖4所示,在宏觀上,反應(yīng)得到的RGO/PNDV-CO2雜化體中,RGO已經(jīng)被PNDV-CO2成功的分散,說明本文合成的PNDV能夠分散RGO。

    (1) UV-Vis

    圖5為PNDV-CO2溶液和RGO/PNDV-CO2雜化體的UV-Vis譜圖。由圖5可見,實驗制備的PNDV-CO2出現(xiàn)了C=C的π-π*躍遷吸收峰,最大吸收波長分別為327 nm和343 nm。在RGO/PNDV-CO2雜化體的UV-Vis譜圖中,可以明顯的看出其中的C=C的π-π*躍遷紫外吸收峰的最大吸收波長有發(fā)生微小藍(lán)移,說明了PNDV-CO2與RGO可發(fā)生相互作用。此外,RGO/PNDV-CO2雜化體的總體吸收強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨聚合物PNDV-CO2,這是由于RGO已經(jīng)被PNDV-CO2均勻分散,使整個體系對各個波長的光均有吸收。

    圖4 RGO被含芘聚合物分散照片

    λ/nm

    (2) IR

    圖6分別顯示了PNDV、 RGO和PNDV-RGO復(fù)合物的IR譜圖。由于大部分含氧基團(tuán)已被還原,單獨的石墨烯幾乎沒有紅外特征吸收峰。而PNDV具有芘環(huán)的骨架振動吸收峰(1 552 cm-1和1 450 cm-1),羥基特征吸收峰(1 656 cm-1),烷基中碳?xì)滏I振動吸收峰(2 967 cm-1),這些特征吸收峰在RGO-PNDV雜化體樣品中均能找到,這說明RGO-PNDV雜化體確實形成,也是PNDV能夠穩(wěn)定分散還原石墨烯的原因。

    ν/cm-1

    (3) 熒光分析

    石墨烯分散的原因可能是PNDV分子中的芘環(huán)通過π-π共軛作用吸附在石墨烯表面,形成水溶性很好的PNDV-RGO雜化體,這種π-π共軛作用可以通過熒光光譜得到證實。如圖7所示,PNDV-CO2的水溶液具有很強的熒光發(fā)射峰,這與PNDV分子中芘基的熒光發(fā)射光譜相一致。但是當(dāng)RGO在溶液中存在時,出現(xiàn)了熒光淬滅現(xiàn)象,熒光強度減弱。PNDV-CO2與雜化體(PNDV-CO2+RGO)之間的差異就只是石墨烯的加入,因此這種熒光淬滅現(xiàn)象可以歸因于PNDV-CO2與石墨烯之間形成π-π共軛作用,導(dǎo)致芘基能量向石墨烯轉(zhuǎn)移,所以PNDV-CO2出現(xiàn)了顯著的熒光淬滅。

    由以上結(jié)果,可以推測出PNDV分散石墨烯的機理:PNDV與CO2反應(yīng)生成水溶性良好的PNDV-CO2;然后PNDV-CO2中的芘基與石墨烯發(fā)生π-π共軛作用,吸附于石墨烯表面; PDNV-CO2分子能電離出碳酸氫根,因此自身帶上正電荷,即石墨烯層與層之間都帶有正電荷。在靜電排斥力的作用下,石墨烯層與層之間克服了范德華作用力,達(dá)到了在水溶液中穩(wěn)定分散的目的。

    λ/nm

    2.3PNDV分散石墨烯的CO2可逆響應(yīng)性

    PNDV具有CO2可逆響應(yīng)特性,那么PNDV修飾的石墨烯體系除了具有穩(wěn)定分散性外,為了確定雜化體是否也具有CO2可逆響應(yīng)特性,我們研究了PNDV修飾的石墨烯在水溶液中的CO2可逆響應(yīng)特性。將制得的石墨烯穩(wěn)定分散體系加熱到55 ℃,通入N2除去CO2。如圖8所示,隨著N2的通入,5 min后溶液底部出現(xiàn)黑色的團(tuán)聚體,上層液體顏色變淺, TEM可以發(fā)現(xiàn)這些團(tuán)聚體就是石墨烯大的團(tuán)聚形式(圖9a)。重新通入CO2氣體,稍微超聲,體系再度變成均勻的黑色溶液,TEM能夠觀察到單層石墨烯存在(圖9b)。這些現(xiàn)象證明了PNDV可以在氣體的刺激下可逆控制石墨烯的分散和團(tuán)聚狀態(tài),這種方法可以極大地擴展石墨烯在生物領(lǐng)域中的應(yīng)用。

    綜上所述,我們推測這種CO2響應(yīng)型分散劑PNDV控制石墨烯分散的機理如下:首先,單獨的石墨烯由于范德華力相互聚集在一起,無法在水中均勻穩(wěn)定分散。PNDV通過與CO2反應(yīng)生成水溶性很好的PNDV-CO2。PNDV-CO2分子中的芘基與石墨烯發(fā)生π-π共軛作用,吸附于石墨烯表面。由于PNDV-CO2分子能電離出碳酸氫根,因此自身帶上正電荷,即石墨烯層與層之間都帶有正電荷。在靜電排斥的作用下,石墨烯層與層之間克服了范德華作用力,實現(xiàn)在水溶液中穩(wěn)定分散的目的。當(dāng)CO2脫除后,PNDV-CO2重新變成PNDV,雖然仍然吸附在石墨烯表面,但是不能產(chǎn)生靜電排斥力,所以石墨烯之間因為范德華力重新聚集在一起。

    圖8 PNDV-RGO通入CO2與N2變化示意圖

    圖9 聚集下的RGO(a)和分散下的RGO(b)的TEM照片

    利用一種含芘基的聚合物PNDV作為分散劑,通過π-π共軛作用力成功附著在石墨烯表面,從而制得出一種穩(wěn)定的石墨烯分散體系。結(jié)果表明:在CO2刺激下PNDV可實現(xiàn)由疏水到親水的轉(zhuǎn)變。當(dāng)PNDV-CO2與石墨烯形成雜化體時,能在水溶液中形成穩(wěn)定的石墨烯分散體系,透射電鏡觀察到石墨烯在分散體系中以單片層形式存在,最大寬度為1 μm左右。在交替通入CO2/N2后,石墨烯可在分散和聚集狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變,即具有CO2響應(yīng)特性。此體系首次實現(xiàn)了利用氣體刺激來控制石墨烯在水溶液中的分散/聚集狀態(tài),擴展了石墨烯及其相關(guān)材料在生物領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。

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    Preparation and Properties of CO2-Response Graphene System

    HE Shuai1,LIU Xing-li1,TAN Jiong1,LI Hui1,ZHU Gang1,WANG Ji-yu2*

    (1. College of Chemistry and Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities,Chengdu 610041, China; 2. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)

    The stable graphene dispersion system was prepared using CO2-response pyrene-contained polymer as a dispersant, which adsorbed on graphene’s surfaceviaπ-πconjugate action. The dispersibility and CO2-response performance of graphene system were characterized by UV-Vis, IR, fluorescence and transmission electron microscope. The results showed that pyrene-contained polymer could adsorb on graphene′s surface, so it could form PNDV-RGO complex and the stable graphene dispersion was obtained. The single-layer graphene with 1 μm in width could be seen by transmission electron microscope. Furthermore, after bubbling CO2/N2in turn, graphene in system indicated dispersion/aggregation phenomena.

    graphene;π-πconjugate action; dispersion system; CO2response; functional material

    2016-06-23

    四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究資助項目(2014JY0159); 四川省教育廳科研資助項目(15ZB0485); 西南民族大學(xué)中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資助項目(2016NZYQN16)

    何帥(1986-),男,漢族,四川南充人,博士,主要從事新型納米材料的構(gòu)筑和性能分析的研究。 E-mail: heshuaifish@126.com

    王繼宇,研究員, E-mail: jiyuwang@cioc.ac.cn

    O631

    ADOI: 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.16160

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