基于聚吡咯纖維-納米金修飾BDD電極對亞硝酸鹽的檢測

張運茂，劉威華，王建紅，劉　勇

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 精細化學(xué)與工程研究所，河南 開封 475004)

?

基于聚吡咯纖維-納米金修飾BDD電極對亞硝酸鹽的檢測

張運茂，劉威華，王建紅，劉勇*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 精細化學(xué)與工程研究所，河南 開封 475004)

利用聚吡咯纖維/納米金(PPy/AuNPs)修飾硼摻雜金剛石(BDD)電極對亞硝酸鹽進行檢測. 2×10-3mol/L亞硝酸鹽在不同電極上的差分脈沖伏安結(jié)果表明PPy/AuNPs具有較高的電催化活性. 實驗研究了不同pH的緩沖液和修飾量對電極響應(yīng)的影響，得出最佳緩沖液pH值為5，最佳修飾量為15 μL. 在最優(yōu)條件下，亞硝酸鹽的濃度與其峰電流在50～400 μmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為Ip= 0.003 96c+ 0.011 79 (R2=0.995 5)，檢出限為0.66 μmol/L. 采用本方法對實際樣品中的亞硝酸鹽的含量進行測定，平均回收率為93.62%～99.23%.

BDD電極；PPy/AuNPs；亞硝酸鹽

亞硝酸鹽是普遍存在于食品、土壤、水和生物體內(nèi)的一種重要化合物，在食品加工中被廣泛用作防腐劑. 但過量攝入亞硝酸鹽對人體健康造成嚴重的危害，所以食品中亞硝酸鹽的含量是國家重點監(jiān)測項目之一. 目前，亞硝酸鹽含量的檢測方法主要有離子色譜法[1]、分光光度法[2]、熒光法[3]及電化學(xué)方法[4]等. 其中電化學(xué)方法具有儀器設(shè)備簡單、耗費低、相應(yīng)快速、靈敏度高等優(yōu)點，已成功用于亞硝酸鹽的檢測過程中[5-6].

硼摻雜金剛石(BDD)電極是一種新型的電極材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、吸附性弱、耐腐蝕等優(yōu)點，引起了人們的廣泛關(guān)注. 聚吡咯是一種優(yōu)良的導(dǎo)電聚合物，具有優(yōu)異的光電性能、良好的電導(dǎo)率及穩(wěn)定性等優(yōu)點，已在生物醫(yī)藥、臨床診斷、環(huán)境監(jiān)測及其食品工程等諸多領(lǐng)域中獲得了廣泛應(yīng)用[7]. 金納米顆粒(AuNPs)能夠增加電極的導(dǎo)電性，促進電子轉(zhuǎn)移，已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器中. 本文中我們通過合成聚吡咯纖維-納米金(PPy/AuNPs)復(fù)合材料，用于修飾BDD電極，研究了亞硝酸鹽在PPy/AuNPs-BDD電極上的電化學(xué)行為，用于食品中亞硝酸鹽的測定.

1　實驗部分

1.1試驗材料與試劑

實驗樣品火腿腸：購于某超市；亞硝酸鈉(NaNO2，分析純)：洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；其他試劑均為分析純；實驗所用蒸餾水：二次蒸餾水.

1.2儀器與設(shè)備

CHI-660D電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司，電化學(xué)實驗用三電極體系，BDD和PPy/AuNPs-BDD為工作電極，鉑(Pt)為對電極，Ag/AgCl (飽和KCl)為參比電極，本文中所有電位均是相對于Ag/AgCl電極；JSM-7610F 場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會社 (JEOL)；JEM-2100高分辨投射電子顯微鏡(TEM)，JEOL； D8A A25 X射線粉末衍射儀，德國Bruker 公司.

1.3修飾電極的制備

根據(jù)文獻[8]制備聚吡咯纖維(PPy)，然后采用鹽酸羥胺還原法生長納米金. 取5 mg PPy/AuNPs于5 mL純水中，超聲分散30 min使其混合均勻，然后用移液槍取適量的PPy/AuNPs懸濁液滴加在處理過的BDD電極表面，在室溫下干燥即可得到PPy/AuNPs-BDD修飾電極.

2　結(jié)果與分析

2.1材料表征

圖1(a)和圖1(b)分別為聚吡咯纖維的掃描電鏡圖片和PPy/AuNPs復(fù)合材料的透射電鏡圖片. 由圖可知，聚吡咯纖維具有光滑的表面，金納米顆粒均勻地分布在聚吡咯表面. 圖1(c)為PPy/AuNPs復(fù)合材料的XRD圖片，曲線中峰38.4°, 44.6°, 64.6°, 和77.7°分別為對應(yīng)著Au(111)、Au(200)、Au(220)和Au(311)晶面.

圖1　(a)聚吡咯的SEM圖；(b)PPy/AuNPs 復(fù)合材料的TEM 圖；(c)PPy/AuNPs 復(fù)合材料的XRD圖Fig.1　(a) SEM image of PPy, (b) TEM image of PPy/AuNPs, (c) XRD patterns of the PPy/AuNPs

2.2BDD電極和PPy/AuNPs-BDD電極的電化學(xué)性質(zhì)

圖2為BDD電極和PPy/AuNPs-BDD電極在含5 mmol/L [Fe(CN)6]3-的0.1 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安曲線. 從圖中可以看出，PPy/AuNPs修飾BDD電極的氧化峰電流是152.8 μA，明顯大于BDD裸電極的40.87 μA，修飾后峰電流提高了近2.7倍，表明PPy/AuNPs具有較高的電催化活性，可促進電極表面的電子轉(zhuǎn)移，加快反應(yīng)速率.

圖2　BDD(a)和PPy/AuNPs-BDD(b)電極在含5 mmol/L[Fe(CN)6]3-的0.1 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2　Cyclic voltammetry of 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-(0.1 mol/L KCl) at BDD (a) and PPy/AuNPs-BDD (b)electrodes. Scan rate: 50 mV/S

2.3亞硝酸鹽在PPy/AuNPs-BDD電極上的電化學(xué)行為

2.3.1BDD電極和PPy/AuNPs-BDD電極對比

圖3比較了亞硝酸鹽在BDD裸電極和PPy/AuNPs-BDD電極上的電化學(xué)行為. 從圖中可以看出，峰電流從BDD裸電極的4.93 μA增加到PPy/AuNPs-BDD電極上的9.29 μA，峰電位從1.203 V移至1.077 V，表明經(jīng)PPy/AuNPs修飾電極對亞硝酸鹽具有高的電催化活性，促進電極表面的電子的轉(zhuǎn)移，提高靈敏度.

圖3　2×10-4 mol/L NaNO2在BDD電極(a)和PPy/AuNPs-BDD電極(b)上的差分脈沖伏安曲線Fig.3　Differential pulse voltammetry of 2×10-4mol/Lmethyl parathion at BDD (a) electrode andPPy/AuNPs-BDD (b) electrode

2.3.2不同pH緩沖溶液對電極響應(yīng)的影響

圖4為不同pH的緩沖液對PPy/AuNPs-BDD電極響應(yīng)的影響. 從圖中可以看出，隨著緩沖液pH的升高，亞硝酸鹽峰電流先增大后降低，當pH為5時，峰電流達到最大，電催化活性最高，繼續(xù)增加緩沖液的pH，氧化峰電流開始減小，所以最佳pH為5.

圖4　亞硝酸鹽在PPy/AuNPs-BDD電極上峰電流和pH的關(guān)系Fig.4　Relationship between peak currents and pHat PPy/AuNPs-BDD electrode

2.3.3不同PPy/AuNPs修飾量對電極響應(yīng)的影響

圖5為不同PPy/AuNPs修飾量對峰電流的影響. 從圖中可以看出，在含有2×10-3mol/L亞硝酸鈉溶液的PBS緩沖液中，氧化峰的峰電流隨著修飾量的加大而增加，在修飾量為15 μL時峰電流達到最大. 這是由于PPy/AuNPs可有效地加快電極表面的電子轉(zhuǎn)移，提高電極的催化活性. 但繼續(xù)增加PPy/AuNPs的修飾量，峰電流開始下降，這是由于PPy/AuNPs修飾量過大，電極表面涂層太厚，阻礙電極表面電荷轉(zhuǎn)移，所以最佳PPy/AuNPs修飾量為15 μL.

圖5　不同PPy/AuNPs修飾量和峰電流的關(guān)系Fig.5　Relationship between peak currents anddifferent modified quality PPy/AuNPs

2.3.4BDD電極和PPy/AuNPs-BDD電極上標準曲線的建立

利用微分脈沖伏安法分別在裸BDD電極和PPy/AuNPs-BDD電極上對不同濃度的NaNO2-PBS溶液進行定量測定，結(jié)果如圖6和圖7所示. 從圖中可以看出，氧化峰電流隨著檢測物濃度的增大而升高，在50～400 μmol/L的濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系.

圖6　BDD電極上NaNO2濃度和峰電流的關(guān)系Fig.6　Relationship between peak currents and NaNO2concentrations at BDD electrode

圖7　PPy/AuNPs-BDD電極上NaNO2濃度和峰電流的關(guān)系Fig.7　Relationship between peak currents andNaNO2 concentrations at PPy/AuNPs-BDD electrode

BDD裸電極的線性方程為Ip=0.002 75c-0.013 93(R2=0.995 8)，檢出限為17.24 μmol/L；PPy/AuNPs-BDD電極的線性方程為Ip=0.003 96c+0.011 79(R2=0.995 5)，檢出限為0.66 μmol/L. 與BDD裸電極相比較，PPy/AuNPs修飾的BDD電極具有更低的檢出限，體現(xiàn)了PPy/AuNPs-BDD電極具有更高的靈敏性.

2.4PPy/AuNPs-BDD電極對實際樣品的檢測

表1為PPy/AuNPs-BDD電極檢測含亞硝酸鹽實際樣品結(jié)果. 從表中可以看出，在同等的實驗條件下，加標量75 μmol/L 時，平均回收率為99.23%；加標量100 μmol/L時，平均回收率為93.62%. 結(jié)果表明，PPy/AuNPs修飾BDD電極具有較高的回收率，適用于實際樣品的檢測，具有較大的應(yīng)用前景.

表1　PPy/AuNPs-BDD電極上實際樣品測定結(jié)果Table 1　Measurement results of an actual sample on PPy/AuNPs-BDD electrode

3　結(jié)論

利用PPy/AuNPs復(fù)合材料修飾BDD電極檢測亞硝酸鹽. 結(jié)果表明，相對于BDD電極，亞硝酸鹽在PPy/AuNPs-BDD電極上峰電流顯著增大，表明PPy/AuNPs-BDD電極具有較高的催化活性、較高的靈敏度和較低的檢出限. 對實際樣品進行檢測，樣品平均回收率在93.62%～99.23%，顯示出較強的實際應(yīng)用價值.

[1] 楊敏, 楊樹科, 王炯. 離子色譜法測定白菜中的硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽及總磷、總氮[J]. 食品科學(xué), 2010, 31(18): 23-45.

[2] 李富蘭, 顏杰, 郭金全, 等. 水質(zhì)中微量亞硝酸鹽的測定[J]. 中國釀造, 2010, 219(6): 160-162.

[3] 盛麗, 朱金林, 韓小茜， 等. 熒光分光光度法測定痕量亞硝酸根[J]. 理化檢驗: 化學(xué)分冊, 2008, 44(12): 59-60.

[4] ZHAO K, SONG H Y, ZHUANG S Q, et al. Determination of nitrite with the electrocatalytic property to the oxidation of nitrite on thionine modified aligned carbon nanotubes [J]. Electrochem Commun, 2007, 9(1): 65-70.

[5] PHAM X H, LI C A, HAN K N, et al. Electrochemical detection of nitrite using urchin-like palladium nanostructures on carbon nanotube thin film electrodes [J]. Sens Actuators B: Chem, 2014, 193: 815-822.

[6] 孫旦子, 劉洪濤, 黃海平, 等. 碳納米管膜修飾玻碳陶瓷復(fù)合材料電極對亞硝酸鹽的電催化還原[J]. 分析化學(xué), 2007, 35(1): 139-142.

[7] 鄔斌潔,程起林, 姜立學(xué), 等. 聚吡咯-分級多孔碳納米復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能[J]. 功能高分子學(xué)報, 2013, 26(2): 162-167.

[8] TIAN T, DENG J J, XIE Z Y, et al. Polypyrrole hollow fiber for solid phase extraction [J]. Analyst, 2012, 137: 1846-1852.

[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Determination of nitrite based on PPy/AuNPs modified BDD electrode

ZHANG Yunmao, LIU Weihua, WANG Jianhong, LIU Yong*

(InstituteofFineChemistryandEngineering,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The polypyrrole (PPy) fibers modified boron-doped diamond (BDD) electrode has been successfully developed for the detection of nitrite. Differential pulse voltammetry was used to investigate the properties of the bare BDD electrode and the PPy/AuNPs-BDD electrode in a 2×10-3mol/L nitrite solution. The results indicated that PPy/AuNPs had higher electrocatalytic activity. The effect pH of different buffer solutions and modified quantity on the electrode response was investigated, and the results showed that the optimal buffer solution pH was 5 and the optimal modified quantity was 15 μL. Under the optimized condition, the peak currents was proportional to nitrite concentration ranging from 50 to 400 μmol/L, and the linear equation wasIp= 0.003 96c+ 0.011 79 (R2=0.995 5), with a detection limit of 0.66 μmol/L. This method could be used for detecting nitrite in practical samples using the PPy/AuNPs-BDD electrode, the average recovery was 93.62%-99.23%.

BDD electrode; PPy/AuNPs; nitrite

2016-01-10.

張運茂(1992-)，男，碩士生，研究方向為催化劑的設(shè)計開發(fā).*

，E-mail：liuyong@henu.edu.cn.

O657.1

A

1008-1011(2016)05-0599-04