氯化1-｛2-［雙（2-氨基乙基）氨基］乙基｝吡啶離子液體的合成及在ATRP反應(yīng)中的應(yīng)用

張美美，薛騰，唐二軍，2，袁淼，劉少杰，2，趙地順，2

（1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2河北省藥物化工工程技術(shù)中心，河北石家莊 050018）

氯化1-｛2-［雙（2-氨基乙基）氨基］乙基｝吡啶離子液體的合成及在ATRP反應(yīng)中的應(yīng)用

張美美1，薛騰1，唐二軍1，2，袁淼1，劉少杰1，2，趙地順1，2

（1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2河北省藥物化工工程技術(shù)中心，河北石家莊 050018）

采用N-烷基化方法將二乙烯三胺（DETA）接枝到氯化1-氯乙基吡啶離子液體［CePy］Cl上，合成了離子液體氯化1-｛2-［雙（2-氨基乙基）氨基］乙基｝吡啶（［N3Py］Cl），通過FTIR、1H NMR和MS等測試手段對合成離子液體的結(jié)構(gòu)進行了表征。采用循環(huán)伏安法對離子液體配合物［N3Py］Cl/CuBr和有機配合物PMDETA/CuBr的氧化還原電位（E1/2）進行測試，結(jié)果表明：合成的離子液體［N3Py］Cl和CuBr形成配合物的氧化還原電勢為E1/2=-0.541V，比常用的有機配合物PMDETA/CuBr（E1/2=-0.142V）具有更低的氧化還原電勢。將離子液體［N3Py］Cl與CuBr配位形成催化體系，在離子液體［AMIM］Cl中催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)配體、催化劑和溶劑的用量分別為 n（CuBr）=0.19mmol、n（［N3Py］Cl）=1.13mmol、n（［AMIM］Cl）=0.02mol，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間4h時，單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%，分子量分布較窄（Mw/Mn=1.24），ATRP反應(yīng)具有明顯的可控性能。

離子液體；氧化還原電位；配合物；催化；聚合

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是以有機鹵化物為引發(fā)劑，過渡金屬絡(luò)合物為催化劑，利用過渡金屬催化抑制終止反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆動態(tài)平衡，實現(xiàn)對聚合反應(yīng)過程控制，可合成相對分子質(zhì)量分布可控的聚合物［1-2］。傳統(tǒng)ATRP反應(yīng)在有機溶劑中進行，而有機溶劑毒害大、易污染環(huán)境。為此，近年來開始在離子液體中進行 ATRP反應(yīng)的研究［3-4］。離子液體作為新型的綠色溶劑，具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性、蒸汽壓極低、易回收和易與產(chǎn)物分離的特點，為聚合反應(yīng)提供了良好的反應(yīng)環(huán)境，可使催化劑活性和穩(wěn)定性更好，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性更高［5-6］。

在ATRP反應(yīng)中，配體具有非常重要的作用：一方面調(diào)節(jié)金屬中心的氧化還原電勢，以滿足適當(dāng)?shù)脑愚D(zhuǎn)移活性和動力學(xué)要求；另一方面可以控制過渡金屬催化劑在反應(yīng)混合物中的溶解性，確保催化劑在不同反應(yīng)環(huán)境下的催化活性［7-8］。目前，離子液體中的ATRP反應(yīng)常用配體有吡啶、二聯(lián)吡啶、有機多胺、鄰菲羅啉等有機化合物［9-10］，這些有機配體不僅有毒、易揮發(fā)，而且與離子液體反應(yīng)體系兼容性差，造成催化劑活性降低。離子液體作為配體，與催化劑配合，可解決離子液體反應(yīng)體系的兼容性問題。陳敏等［11］報道了以堿性離子液體1-丁基3-甲基咪唑氫氧化鹽（［Bmim］［OH］）與 FeCl3（RuCl3）等過渡金屬形成的配合物為催化劑，催化甲基丙烯酸甲酯的 ATRP本體和溶液聚合，表明為“活性/可控”自由基聚合。SHEN等［12］報道了一種離子液體配位催化劑催化MMA的兩相ATRP，得到較窄的分子量分布的聚合產(chǎn)物，且催化劑易與聚合物體系分離，但是反應(yīng)速率小，而且在引發(fā)階段還需要引發(fā)時間。劉曄等［13］合成了含氮-膦配體功能化離子液體并負(fù)載鈀（釕）金屬催化劑用于在離子液體中催化開環(huán)聚合反應(yīng)和 Heck反應(yīng)，也取得了良好的效果。這些研究表明，離子液體作配體不僅可以增強催化劑的活性，便于其回收利用，還可以得到分子量分布可控的聚合物。

有機多胺是ATRP中常用的一種有機配體，由于多胺中的N原子具有較強的給電子能力，可以與金屬催化劑形成配合物，增大金屬催化劑在反應(yīng)體系中的溶解度和穩(wěn)定性［14］。因此，本研究針對離子液體作溶劑的ATRP反應(yīng)，設(shè)計合成一種多胺類的吡啶離子液體作為ATRP反應(yīng)的催化劑配體，通過離子液體分子中的N與Cu離子配位，代替有機配體與CuBr（CuBr2）的配位形成新催化體系，提高催化劑與離子液體溶劑的兼容性，用于離子液體溶劑中的ATRP反應(yīng)，更好實現(xiàn)可控聚合反應(yīng)，也有利于催化劑與聚合產(chǎn)物的分離。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與分析儀器

吡啶（pyridine，99%）、2-溴異丁酸乙酯（2-EBiB，98%）和二乙烯三胺（98%），均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；1，2-二氯乙烷（分析純）和甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析純）天津市大茂化學(xué)試劑廠提供；無水乙醇和乙酸乙酯（分析純），天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑（［AMIM］Cl，≥99%），上海成捷離子液體有限公司；CuBr（分析純），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，使用前經(jīng)冰乙酸和無水乙醇洗滌。

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)TS―135，美國 BIO-RAD；核磁共振光譜儀（1H NMR），MSL500，美國惠普公司；液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（MS），LCMS-2010EV，日本島津公司；電化學(xué)工作站，CHI660D，上海辰華。實驗條件：將0.01mol/L的CuBr/L（L代表配體）絡(luò)合物溶于二甲基亞砜當(dāng)中，0.1mol/L的LiClO4作為支持電解質(zhì)，掃描速率為 0.1V/s，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。凝膠滲透色譜儀（Waters150，Varian公司），實驗條件：溫度25℃，四氫呋喃（THF）淋洗劑為流動相，流速0.8mL/min，用聚苯乙烯作為標(biāo)樣。

1.2 功能離子液體的制備

［N3Py］Cl離子液體的合成路徑如圖1所示。量取10mL吡啶和30mL的1，2-二氯乙烷置于150mL的三口瓶中，80℃下微波反應(yīng)器中回流反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，乙醚洗滌，真空干燥得到離子液體中間體［CePy］Cl，然后將摩爾比為 1∶2的［CePy］C和二乙烯三胺加到盛有20mL無水乙醇的三口瓶中，N2保護下室溫回流反應(yīng) 8h。反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮洗滌，加入KOH除去反應(yīng)中生成的氯化氫，減壓旋蒸，洗滌后真空干燥12h，得到離子液體氯化 1-｛2-［雙（2-氨基乙基）氨基］-乙基｝吡啶（［N3Py］Cl）。

1.3 功能化離子液體［N3Py］Cl在 ATRP反應(yīng)中的應(yīng)用

分別選用有機化合物 PMDETA和離子液體［N3Py］Cl作配體，以CuBr為催化劑，2-溴異丁酸乙酯（2-EBiB）為引發(fā)劑，按文獻［15］進行MMA的ATRP反應(yīng)。通過重量法計算單體轉(zhuǎn)化率，凝膠滲透色譜（GPC）測定聚合產(chǎn)物的分子量分布，對比兩種配體對聚合反應(yīng)的影響。

圖1 離子液體的合成路徑

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 離子液體的結(jié)構(gòu)表征

圖2為［CePy］Cl和［N3Py］Cl離子液體的紅外光譜圖，圖中曲線a為［CePy］Cl 離子液體的紅外圖譜，3050cm-1處為吡啶芳香環(huán)上C—H鍵的伸縮振動吸收峰，1633cm-1處為吡啶芳香環(huán)上C—N鍵伸縮振動吸收峰，1482cm-1處為亞甲基上C—H鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，775cm-1與683cm-1分別對應(yīng)吡啶環(huán)上C=C鍵的彎曲振動峰和吡啶環(huán)上C—H鍵的變形振動吸收峰。圖 2中曲線 b為離子液體［N3Py］Cl的紅外譜圖，3200cm-1和3300cm-1處的雙吸收峰為伯胺H—N—H伸縮振動峰，2968cm-1處的寬吸收峰是烷基 C—H鍵的伸縮振動峰，1600cm-1處為吡啶芳香環(huán)上C—N鍵伸縮振動吸收峰。由紅外光譜對離子液體結(jié)構(gòu)的分析可以初步證實合成了離子液體［N3Py］Cl。對離子液體［CePy］Cl的結(jié)構(gòu)進行1H NMR分析，結(jié)果如圖3所示。

［CePy］Cl1H NMR（500MHz，D2O）δ：8.97～8.95（t，2H，吡啶環(huán)上HC—N=CH），8.67～8.64（m，1H，吡啶環(huán)上C—H），8.17～8.14（t，2H，吡啶環(huán)上C=CH—），5.04～5.02（t，J=5.5Hz，2H，N—CH2），4.19～4.17（t，J=5.5Hz，2H，Cl—CH2）。圖4分別為［CePy］Cl和［N3Py］Cl離子液體的陽離子的質(zhì)譜圖。由圖4（a）可知，質(zhì)荷比為142.1質(zhì)譜峰是離子液體［CePy］Cl陽離子，質(zhì)荷比為319.1質(zhì)譜峰為一分子陰離子 Cl-與兩分子陽離子形成的二聚體產(chǎn)生的離子峰。圖 4（b）為吡啶離子液體［N3Py］Cl陽離子的質(zhì)譜圖。離子液體的理論分子量為244.5，其中陽離子為209，陰離子為35.5。質(zhì)荷比為209.22質(zhì)譜峰代表離子液體［N3Py］Cl的陽離子［16］。通過核磁和質(zhì)譜表征，進一步證明合成產(chǎn)物為［N3Py］Cl。

圖2 離子液體的紅外圖譜

圖3 ［CePy］Cl離子液體的1H NMR核磁圖

2.2 催化體系CuBr/L的循環(huán)伏安表征

由于ATRP反應(yīng)中過渡金屬催化劑進行的是可逆單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此催化劑的氧化還原能力代表了催化劑在ATRP反應(yīng)中的催化性能，低的氧化還原電位能更快地誘導(dǎo)C—X的斷裂，產(chǎn)生更多的自由基活性種［17-18］。催化劑的氧化還原能力可以通過循環(huán)伏安（CV）值來表征。在室溫下測得了兩種催化體系PMDETA/CuBr、［N3Py］Cl/CuBr的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果見圖5所示，由圖5測算出數(shù)據(jù)見表1。由圖5可見：兩種催化體系的循環(huán)伏安圖均有清晰的氧化還原峰，這是由于Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）之間發(fā)生的單電子氧化還原形成的［19］。從圖5和表1可以看出，兩種配合物PMDETA/CuBr、［N3Py］Cl/CuBr的氧化還原電勢（E1/2）分別為-0.142V和-0.541V。由上述結(jié)果可知，離子液體［N3Py］Cl與過渡金屬催化劑CuBr的配合物的氧化還原電勢比PMDETA/CuBr配合物低 400mV。循環(huán)伏安曲線分析的結(jié)果顯示，［N3Py］Cl/CuBr催化體系具有更好的催化效果。

圖4 離子液體的陽離子質(zhì)譜圖

圖5 配合物的循環(huán)伏安圖

表1 循環(huán)伏安法測得銅配合物的氧化還原電位

2.3 離子液體催化效果評價

實驗中分別選用有機化合物PMDETA和離子液體［N3Py］Cl作配體，在離子液體［AMIM］Cl中進行 MMA的 ATRP反應(yīng)，其中催化劑用量n（CuBr）=0.19mmol，配體用量n（［N3Py］Cl或PMDETA）=1.13mmol，溶劑用量 n（［AMIM］Cl）= 0.02mol，60℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。由表2可知，相同反應(yīng)條件下，離子液體［N3Py］Cl和CuBr形成催化體系時，具有較快的聚合速率，轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%，且分子量分布也較窄（Mw/Mn=1.24），表明所合成的離子液體具有較好的配位功能。

表2 不同配體對聚合的影響

離子液體［N3Py］Cl與催化劑CuBr的配位機理如圖6所示。離子液體中的N原子具有孤對電子，且極易給出電子與 Cu+發(fā)生配位，從而增加催化劑的催化活性。此外離子液體與溶劑離子液體具有良好的相容性，從而增加催化劑在離子液體反應(yīng)體系中的溶解度，兩者協(xié)同作用，不僅降低了反應(yīng)過程中催化劑的用量，而且提高了催化劑的活性。這與循環(huán)伏安法測得的結(jié)果一致，綜上表明制得的離子液體具有優(yōu)良的配位性能。

圖6 ［N3Py］Cl與CuBr的配位機理

2.4 催化體系中［N3Py］Cl的用量對 ATRP反應(yīng)的影響

在n（MMA）∶n（2-EBiB）∶n（CuBr）=100∶3∶1，60℃反應(yīng)4h條件下，考察了離子液體［N3Py］Cl］用量對MMA的ATRP反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7分析可知，隨著離子液體［N3Py］Cl用量的增加，轉(zhuǎn)化率隨之增加，當(dāng)［N3Py］Cl和CuBr的摩爾比為6∶1時，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%以上。離子液體的用量繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)明顯變化，而聚合產(chǎn)物的分子量分布卻逐漸變大。這是因為配體用量增加，未進行配位的金屬催化劑減少，促使反應(yīng)體系中有效活性成分的量增大，提高了聚合反應(yīng)的速率，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高，但是由于聚合速度增加，反應(yīng)的可控性降低，分子量分布不均勻。故配位劑［N3Py］Cl和催化劑CuBr的最佳摩爾比為6∶1。

當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)物的摩爾比為n（MMA）∶n（［AMIM］Cl）∶n（2-EBiB）∶n（CuBr）∶n（［N3Py］Cl） = 100∶105∶3∶1∶6時，進一步研究了離子液體中ATRP反應(yīng)的活性特征。MMA的 ATRP反應(yīng)中l(wèi)n（［M0］/［Mt］）、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系如圖8所示。由圖8可知，隨反應(yīng)時間的增加，ln（［M0］/［Mt］）呈線性增加，表明該反應(yīng)為一級聚合反應(yīng)，即在整個聚合過程中，活性種濃度保持恒定，整個聚合過程呈現(xiàn)活性聚合的特點［20］。

圖7 ［N3Py］Cl/CuBr 摩爾比對MMA的ATRP反應(yīng)的影響

圖8 MMA的ATRP反應(yīng)中l(wèi)n（［M0］/［Mt］）、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系

3 結(jié) 論

通過兩步法合成了一種新型的功能離子液體［N3Py］Cl，通過紅外、核磁和質(zhì)譜分析證明了離子液體的結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安測試結(jié)果顯示該離子液體［N3Py］Cl與CuBr形成的配合物具有較強的催化能力，其氧化還原電位比常用有機配體絡(luò)合物CuBr/PMDETA低 400mV。以離子液體［AMIM］Cl為溶劑的ATRP反應(yīng)中，［N3Py］Cl配位效果明顯優(yōu)于有機配體（PMDETA），當(dāng)［N3Py］Cl/CuBr摩爾比為 6∶1時，單體轉(zhuǎn)化率最高，分子量分布較窄，MMA聚合具有活性自由基聚合的特征。

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Synthesis of 1-｛2-［bis（2-aminoethyl）amino］ethyl｝ pyridinium chloride and its application in ATRP reaction

ZHANG Meimei1，XUE Teng1，TANG Erjun1，2，YUAN Miao1，LIU Shaojie1，2，ZHAO Dishun1，2
（1Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China；2Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical Engineering，Shijiazhuang 050018，Hebei，China）

Ionic liquid of 1-｛2-［bis（2-aminoethyl）amino］ethyl｝ pyridinium chloride ［N3Py］Cl was synthesized by grafting the diethylenetriamine（DETA）onto 1- chloro-ethyl pyridinium chloride ionic liquid ［CePy］Cl through N alkylation. The structure of the ionic liquid was characterized by FTIR，1H NMR and MS. The redox potential（E1/2）of complex ［N3Py］ Cl/CuBr and PMDETA/CuBr was tested by cyclic voltammetry. The result indicated that the redox potential of ［N3Py］Cl/CuBr was -0.541V，lower than that of PMDETA/CuBr（-0.142V）. In addition，the atom transfer radical polymerization（ATRP）of MMA was catalyzed by ionic liquid ［N3Py］Cl with CuBr in the ionic liquid ［AMIM］Cl. The conversion of monomer was up to 75% with a narrow distribution of molecular weight（Mw/Mn= 1.24）when the employed amount of the ligand，catalyst and solvent was n（CuBr）=0.19mmol、n（［N3Py］Cl）=1.13mmol、n（［AMIM］Cl）=0.02mol，respectively，with the reaction temperature of 60℃，and reaction time of 4h. The reaction presented the characteristic of living/controlled polymerization.

ionic liquids；redox potential；complexes；catalysis；polymerization

TQ 032.4

A

1000-6613（2016）10-3196-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.025

2015-12-28；修改稿日期：2016-05-01。

國家自然科學(xué)基金（21304030）及河北省自然科學(xué)基金（B2013208183）項目。

張美美（1988—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：唐二軍，教授。E-mail ejtang@sohu.com。