高溫液態(tài)水中固體酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化果糖制備5-HMF

楊利，劉細(xì)本，吳昊，馬兵兵，李傳亮

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

高溫液態(tài)水中固體酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化果糖制備5-HMF

楊利，劉細(xì)本，吳昊，馬兵兵，李傳亮

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

采用共沉淀-浸漬法制備了SO42-/ZrO2-Al2O3固體酸催化劑，利用FT-IR，XRD，Hammett指示劑等分析方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)及酸性進(jìn)行了表征。在高溫液態(tài)水中，以制備的SO42-/ZrO2-Al2O3固體酸為催化劑，研究了果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為30 m in、催化劑用量為果糖用量的5 w t.%的條件下，5-HMF的產(chǎn)率最高達(dá)76.8%。果糖降解的活化能為42.44 kJ/mol。

高溫液態(tài)水;固體酸;果糖;5-羥甲基糠醛;活化能

0　引言

由生物質(zhì)原料果糖制備5-羥甲基糠醛（5-HMF）是目前生物質(zhì)深加工利用的重要方面［2］。5-HMF是一種重要的平臺(tái)化合物，它被認(rèn)為是連接碳水化合物資源與石油工業(yè)的橋梁，在燃料、精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1，3］。早期由果糖制備5-HMF的催化劑主要以HCl、H2SO4、H3PO4等無機(jī)酸催化劑為主。但是生成的5-HMF在這種環(huán)境下極易水解為乙酰丙酸和甲酸等副反應(yīng)，而且會(huì)腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等。固體酸催化劑由于具有比表面積大、酸量強(qiáng)、易回收、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)被越來越多的用到5-HMF的制備中。Qi X等［4］以SO42-/ZrO2固體酸催化果糖發(fā)現(xiàn)，雖然其具有超強(qiáng)的酸性，優(yōu)異的催化效果，但是孔隙率小，活性組分SO42-易流失［5］。通過添加其他的金屬氧化物（TiO2、Al2O3、SiO2和WO3等）對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)改性，以提高固體酸的熱穩(wěn)定及酸強(qiáng)度［6］。最近幾年，由于高溫液態(tài)水具有綠色清潔、傳質(zhì)阻力小、操作溫度、壓力比超臨界水低等優(yōu)點(diǎn)引起了人們廣泛的關(guān)注。

本文在高溫液態(tài)水中以SO42-/ZrO2-Al2O3為催化劑，考察了果糖脫水制備5-HMF的情況。對(duì)反應(yīng)時(shí)間、溫度、催化劑用量以及果糖降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了考察。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

在室溫下，將ZrOCl2·8H2O和Al（NO3）3·9H2O分別溶于去離子水中，配成0.5mol/L的溶液。按Al-Zr摩爾比為1∶1將兩種溶液混合，然后加入適量的十二烷基苯磺酸鈉，機(jī)械攪拌1 h，緩慢加入NH3·H2O調(diào)節(jié)pH=10得到Zr（OH）4·Al（OH）3· nH2O，室溫下陳化12 h。抽濾洗滌至無Cl-存在（用AgNO3溶液檢驗(yàn)），將濾餅于110℃干燥12 h，研磨過100目篩，制得催化劑載體。將上述制得的載體加入到0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸漬（15 mL/g固體量）4 h，抽濾，110℃烘干，于不同溫度下焙燒4 h，制得SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑，用SZA表示。

1.2催化劑表征

（1）催化劑酸強(qiáng)度采用Hammett指示劑法測定固體酸的酸強(qiáng)度，具體方法見文獻(xiàn)［7］。

（2）傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）。德國Bruker VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片制樣，波長：4000～400 cm-1，分辨率16 cm-1，掃描次數(shù)32。

（3）X射線衍射分析（XRD）。德國Bruker AXS公司D8型X衍射儀對(duì)固體酸催化劑晶相分析，掃描范圍10°～80°，掃描速率4°/min。

1.3催化反應(yīng)和產(chǎn)物分析

在100 mL CJK型反應(yīng)釜中以果糖為原料，水為溶劑制備5-HMF，一定溫度和時(shí)間下反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，收集反應(yīng)液，HPLC檢測分析。

5-HMF含量用Waters1525HPLC分析，色譜條件為：UV檢測器，波長284 nm，C18柱，柱溫30℃，流動(dòng)相為甲醇和水（體積比1∶4），流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量20μL。果糖的含量用島津HPLC分析，色譜條件為：RID檢測器，伯樂糖分析柱，柱溫40℃，流動(dòng)相為乙腈和水（體積比3∶1），流速為1.0mL/min，進(jìn)樣量20μL。

果糖轉(zhuǎn)化率x=（1-產(chǎn)物中果糖的量/果糖原始投入量）；5-HMF產(chǎn)率：y=產(chǎn)物中5-HMF量/果糖原始投入量。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑表征結(jié)果

2.1.1催化劑酸強(qiáng)度測定（Hammett酸強(qiáng)度分析）

表1　不同焙燒溫度下固體酸SZA的酸強(qiáng)度

從表1可以看出，催化劑的酸強(qiáng)度與焙燒溫度有關(guān)。焙燒溫度過低，晶體難以形成。焙燒溫度過高，SO42-有一定流失。焙燒溫度在350℃～650℃之間，催化劑H0=-12.7～-14.5，酸度都大于濃硫酸，說明該催化劑為超強(qiáng)酸催化劑，選取500℃為催化劑最佳焙燒溫度。

2.1.2固體酸催化劑SO42-/ZrO2-Al2O3的FTIR圖譜分析

圖1　反應(yīng)前后固體酸催化劑FT-IR譜圖

由圖1可以看到，在1100 cm-1和1400 cm-1處有兩個(gè)明顯的與固體超強(qiáng)酸相關(guān)的特征吸收峰。1100 cm-1對(duì)應(yīng)Zr-O-Al彎曲震動(dòng)，1400 cm-1對(duì)應(yīng)S=O的吸收峰，表明SO42-被成功地引入到載體中［8］。220℃反應(yīng)30 min后的催化劑紅外圖譜與反應(yīng)前基本一致，說明SO42-的流失量很少，活性組分非常穩(wěn)定。在823 cm-1和700 cm-1處對(duì)應(yīng)C-H的搖擺振動(dòng)和變形振動(dòng)吸收峰，說明在較高溫度下催化劑表面被5-HMF、果糖等覆蓋并炭化，導(dǎo)致催化劑表面燒結(jié)，使催化劑催化活性降低［9］。

2.1.3X衍射圖譜分析（XRD）

圖2　SO42-/ZrO2-Al2O3的XRD圖譜

從衍射圖譜中看出，催化劑有明顯的四方晶型的t-ZrO2形成。Al2O3的引入抑制了四方晶相（t-ZrO2）向單斜晶相m-ZrO2的轉(zhuǎn)化。Al2O3和SO42-之間的協(xié)同作用使SO42-/ZrO2-Al2O3中具有較高的t-ZrO2含量，t-ZrO2與Al2O3的相互作用比m-ZrO2更強(qiáng)，使制備的催化劑更穩(wěn)定，酸性更強(qiáng)［10］。

2.2反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

圖3　反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)果糖制備5-HMF的影響（a）溫度，b）時(shí)間）

從溫度影響看出，當(dāng)溫度為160℃時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率很低只有0.4%；當(dāng)溫度達(dá)到220℃時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率為45%，說明溫度升高對(duì)5-HMF的制備是有利的。但是溫度過高，副產(chǎn)物的生成速率也會(huì)增大，5-HMF的產(chǎn)率會(huì)降低。當(dāng)溫度繼續(xù)增加到240℃時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率降低為39.1%。

從時(shí)間影響看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率僅為7.3%；30 min時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率達(dá)到最大值61.2%，當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增加到120 min時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率降低到20.45%，反應(yīng)后溶液的顏色隨時(shí)間延長而加深。

這說明溫度過高和時(shí)間過長都會(huì)導(dǎo)致5-HMF自身降解、形成腐殖酸，使5-HMF產(chǎn)率降低。所以選擇220℃，30min作為后續(xù)反應(yīng)條件。

2.3催化劑的用量對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

表2　催化劑用量對(duì)果糖制備5-HMF的影響

由表2可知，5-HMF的產(chǎn)率隨催化劑的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)催化劑用量不足時(shí)，催化劑能夠提供的活性位點(diǎn)較少，果糖與催化劑接觸的機(jī)會(huì)較少；催化劑過量時(shí)，其能夠提供的活性位點(diǎn)過多，酸量過強(qiáng)，導(dǎo)致5-HMF分解為腐殖質(zhì)、LA等副產(chǎn)物，使5-HMF產(chǎn)率降低。因此選擇5 wt.%作為催化劑的最佳加入量。

2.4果糖在高溫液態(tài)水中降解動(dòng)力學(xué)分析

2.4.1溫度和時(shí)間對(duì)果糖轉(zhuǎn)化率的影響

圖4　高溫水中不同溫度下果糖轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

由圖4可以看出，溫度和時(shí)間對(duì)果糖的轉(zhuǎn)化率有很大的影響，當(dāng)溫度為160℃時(shí)，果糖的轉(zhuǎn)化率變化較低，反應(yīng)120 min后，轉(zhuǎn)化率為50.8%。當(dāng)溫度為240℃，反應(yīng)120min后，果糖轉(zhuǎn)化率接近100%。假定果糖脫水為一級(jí)反應(yīng)，利用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式：-ln（1-x）=kt擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖5所示，

圖5　不同溫度下的果糖降解反應(yīng)速率常數(shù)

圖6　Arrhenius關(guān)聯(lián)

表3　不同溫度下的果糖降解反應(yīng)速率常數(shù)

利用Arrhenius公式k=Aexp（-E/RT），以-lnk對(duì)1/RT作圖，結(jié)果如圖6所示。k：速率常數(shù)，R：摩爾氣體常量，T：熱力學(xué)溫度，E：表觀活化能，A：指前因子?？傻霉窃诟邷匾簯B(tài)水中降解的活化能E為42.44 kJ/mol。

3　結(jié)論

以高溫液態(tài)水為溶劑，SO42-/ZrO2-Al2O3為催化劑研究了果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)。最佳反應(yīng)條件為當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為30min、催化劑用量為果糖量的5 wt.%時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率最高達(dá)76.8%。最后建立了果糖在高溫液態(tài)水中的動(dòng)力學(xué)模型，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，果糖降解的活化能為42.44 kJ/mol。

［1］Yuriy R L，Barrett C J，Dumesic J A.Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates［J］.Nature，2007，447（7147）:982-986.

［2］Zhang Z H，Zhao Z B.Production of 5-hydroxymethylfurfural from glucose catalyzed by hydroxyapatite supported chromium chloride［J］.Bioresour Technol.，2011，102（4）: 3970-3972.

［3］Klankermayer J，Leitner W，Geilen FM A，et al.Selective and flexible transformation of biomass-derived p latform chemicals by a multifunctional catalytic system［J］. Angewandte Chemie International Edition，2010，49（32）: 5510-5514.

［4］Qi X，Watanabe M，Smith R L，et al.Efficient process for conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural with ionic liquids［J］.Green Chem.，2009，11（9）:1327-1331.

［5］Chambon F，Catherine，Essayem P，Nadine E，et al. Cellulose hydrothermal conversion promoted by heterogeneous Br?nsted and Lewis acids:Remarkable efficiency of solid Lewis acids to produce lactic acid［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2011，105（1-2）:171-181.

［6］Ren B，Wang J，Jing X Y，et al.Preparation and application ofmagnetic solid acid/ZrO2/Fe3O4/WO3for synthesis of fructone［J］.Solid State Sciences，2011，13（8）:1594-1598.

［7］Olah G A，Mo Y K，Olah J A.Electrophilic reactions at single bonds.IX.Intermolecu lar hydrogen exchange and alkylation（alkylolysis）of alkanes with alkylcarbenium Fluoroantimonates［J］.Journal of the American Chemical Society，2002，95（15）:4939-4951.

［8］Pabon E，Retuert J，Zarate A，et al.TiO2-SiO2mixed oxides prepared by a combined sol-gel and polymer inclusion method［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2004，67（2-3）:195-203.

［9］Wang X H，Zhao Q，Wang L，Zhao S，etal.High selec-tive production of 5-hydroxymethylfurfural from fructose by a solid heteropolyacid catalyst［J］.Fuel，2011，90（6）: 2289-2293.

［10］Shim izu K I，Saito Y，Nobukawa，et al.Effect of supports on formation and reduction rate of stored nitrates on NSR catalysts as investigated by in situ FT/IR［J］.Catal.Today，2008，139（1）:24-28.

阿科瑪計(jì)劃關(guān)閉R134a制冷劑工廠

阿科瑪公司近日宣布，計(jì)劃將于明年年初關(guān)閉位于Pierre-Bénite的R134a制冷劑工廠。由于歐盟MAC（Mobile Air Conditioning，European Directive 2006/40/EC)）指令全面禁止了這種汽車空調(diào)制冷劑在新車生產(chǎn)中的使用，導(dǎo)致R134a制冷劑市場需求銳減，因此阿科瑪作出了于2017年第一季度關(guān)閉工廠的決定。阿科瑪公司在發(fā)布的一則聲明中指出：歐盟有關(guān)含氟制冷劑的新規(guī)將于明年一月起正式施行，屆時(shí)歐洲R134a制冷劑市場必將遭受巨大打擊，急劇萎縮。關(guān)閉R134a制冷劑工廠，但這并不意味著公司會(huì)因此進(jìn)行裁員。

(來源：http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2016/09/20/343964.shtm l)

Conversion of Fructose into 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by SO42-/ZrO2-Al2O3in High Tem perature Liquid Water

YANG Li，LIU Xi-ben，WU Hao，MA Bing-bing，LIChuan-liang
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

A solid acid catalyst SO42-/ZrO2-Al2O3was prepared by co-precipitation impregnationmethod, the structural and properties of this solid acid was investigated by using FT-IR，XRD，Hammett indicator analysismethods.We studied the dehydration of glucose to 5-hydroxymethylfurfural（5-HMF）with high temperature liquid water as solvent，SO42-/ZrO2-Al2O3as catalyst.An optimized 5-HMF yield of 76.8%was obtained with 30min at 220℃,the amount of catalystwas 5 wt.%.Activation energy of decomposition of fructose was 42.44 kJ/mol.

high temperature liquid water；solid acid；fructose；5-hydroxymethylfurfural；activation energy

化學(xué)工程

1006-4184（2016）9-0032-04

2016-02-26

楊利（1988－），男，河南駐馬店人，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)能源方面的研究。E-mail:magicyangli@126.com。