茶紅素的理化特性及生物學(xué)活性研究進(jìn)展

李山，吳周和， 吳正奇，袁海波， 陳小強(qiáng)*

1(湖北工業(yè)大學(xué) 食品與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢，430068)　2(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 茶葉研究所，浙江 杭州，310008)

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茶紅素的理化特性及生物學(xué)活性研究進(jìn)展

李山1,2，吳周和1， 吳正奇1，袁海波2*， 陳小強(qiáng)1*

1(湖北工業(yè)大學(xué) 食品與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢，430068)2(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 茶葉研究所，浙江 杭州，310008)

茶紅素是一類異質(zhì)酸性酚類色素總稱，作為茶葉發(fā)酵的產(chǎn)物，與茶湯的色澤、品質(zhì)密切相關(guān)。文中針對(duì)茶紅素形成途徑、基本性質(zhì)及可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了闡述，概括了目前茶紅素分離純化研究常用分析方法，綜述了茶紅素在抗氧化、抗癌、抗致畸、改善消化系統(tǒng)、抗毒素等生物學(xué)活性相關(guān)的研究進(jìn)展。茶紅素作為一種天然色素，在食品、化工和醫(yī)療保健行業(yè)都將有極大的發(fā)展應(yīng)用前景。

茶紅素；理性特性；生物學(xué)活性；展望

茶紅素(thearubigins，TRs)，是茶葉發(fā)酵過(guò)程中形成的色素。茶色素還包括茶黃素(theaflavins，TFs)，茶褐素(theabrownins，TBs)。茶色素與茶湯品質(zhì)密切相關(guān)，茶黃素決定著茶湯亮度，而茶紅素直接反映茶湯的口感和茶湯顏色[1]。茶紅素研究最先由ROBERTS等人所提出，并推斷紅茶發(fā)酵實(shí)質(zhì)是兒茶素等前體經(jīng)過(guò)酶促氧化，初始形成鄰醌，進(jìn)一步氧化偶合形成茶紅素。隨著兒茶素以及茶黃素多酚類物質(zhì)研究的日益完善，茶紅素研究也正式拉開(kāi)序幕。但由于茶紅素異質(zhì)性，其化學(xué)結(jié)構(gòu)不甚明晰[2]，分離純化存在一定難度，這些都需要在未來(lái)的研究中突破。現(xiàn)有茶紅素的藥理研究表明，茶紅素具有抗氧化、抗突變、抗癌、抗致畸性、預(yù)防肥胖等生物學(xué)活性。另外，人工合成色素雖穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉，但可能具有安全隱患，天然食品色素取代人工合成色素是一種必然趨勢(shì)。這些方面都使得茶紅素在未來(lái)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和應(yīng)用方面都具有很大的潛能。

1　茶紅素形成途徑

茶紅素的形成發(fā)生在茶葉發(fā)酵過(guò)程中，兒茶素經(jīng)茶葉內(nèi)源多酚氧化酶(PPO)和過(guò)氧化物酶(POD)酶促氧化，研究表明氧化過(guò)程中兒茶素類消耗導(dǎo)致茶黃素和茶紅素含量增加[3]。因?yàn)閮翰杷谺環(huán)上相鄰羥基極活潑，初始發(fā)酵過(guò)程中可生成鄰醌。而C2’、C4、C6和C8上的氫活性較強(qiáng)，易進(jìn)一步發(fā)生復(fù)雜聚合反應(yīng)，生成茶黃素和聚酯型兒茶素(theasinensins)等中間產(chǎn)物。最新研究表明，在模擬茶紅素形成機(jī)制中，基于黃烷-3-醇底物電化學(xué)氧化反應(yīng)，用質(zhì)譜技術(shù)檢測(cè)反應(yīng)中間體以及產(chǎn)物，結(jié)果得出氧化主要發(fā)生在B環(huán)和沒(méi)食子?；?，該氧化偶合形成茶黃素、兒茶素二聚體以及多羥基黃烷-3-醇衍生物[4]。KUHNERT等[5]利用LC-MSn對(duì)茶紅素結(jié)構(gòu)表征，茶紅素組分中存在兒茶素二聚體不同種類的多羥基化衍生物，符合氧化級(jí)聯(lián)假說(shuō)。兒茶素聚合中間產(chǎn)物具有活性羥基，能作為親核基團(tuán)被氧取代形成高聚體物質(zhì)，也能與蛋白質(zhì)、核酸等形成高聚合茶紅素類物質(zhì)。李大祥等在現(xiàn)研究基礎(chǔ)上提出了茶紅素的形成途徑示意圖[6]，如圖1所示。

圖1　紅茶發(fā)酵中茶紅素形成機(jī)制Fig.1　Formation mechanism ofthearubigins during black tea feimentation

2　茶紅素的分離制備

茶紅素常用分離制備方法有2種——有機(jī)溶劑萃取法和色譜分離法。BROWN等[7]根據(jù)茶紅素極性不同利用乙酸乙酯、正丁醇和酸性正丁醇萃取茶湯分離出5種不同茶紅素，TR-1(溶于乙酸乙酯、丙酮，不溶于乙醚)、TR-2(溶于正丁醇、甲醇，不溶于乙醚)、TR-3(溶于正丁醇、丙酮，不溶于乙醚)、TR-4(溶于酸性正丁醇、甲醇，不溶于乙醚)、TR-5(溶于酸性正丁醇、丙酮，不溶于乙醚)。KRISHNAN等[8]在BROWN基礎(chǔ)上采用索氏抽提直接進(jìn)行固液萃取得到(PBP-1～PBP-5)，不含其他活性單體和低聚組分。現(xiàn)階段茶紅素分離制備研究也多用于綜合此二法，但有機(jī)溶劑萃取方法有待于高新技術(shù)設(shè)備純化研究進(jìn)一步完善優(yōu)化。此外茶多酚氧化和茶褐素酸化是制備茶紅素的另一種手段[9]。

應(yīng)用色譜分離茶紅素常用方法有高效液相色譜(HPLC)、SephadexLH-20 柱色譜、高速逆流色譜(HSCCC) 和離心沉淀色譜(CPC)等。STODT等[10]通過(guò)分別比較ROBERTS的有機(jī)試劑液液萃取、咖啡堿沉淀、高速逆流色譜3種方法制取茶紅素，基于時(shí)間消耗，產(chǎn)品產(chǎn)量、純度，發(fā)現(xiàn)采用逆流色譜技術(shù)對(duì)茶紅素分離純化效果更佳。潘宇[11]用有機(jī)溶劑提取粗茶紅素再利用HSCCC分離得到不同峰值，經(jīng)鑒定能保留一些活性酚羥基和苯并卓酚酮結(jié)構(gòu)。

3　茶紅素基本性質(zhì)

茶紅素是一類分子差異極大的異質(zhì)性紅色或褐紅色的酚性物質(zhì)，分子質(zhì)量約700～40 000Da，占紅茶干重9%～19%及紅茶多酚類物質(zhì)70%左右。因含羧基溶于水呈酸性溶液，pH值在3.2～3.5。茶紅素極性較茶黃素強(qiáng)，其結(jié)構(gòu)組分比茶黃素更為復(fù)雜。在茶葉發(fā)酵過(guò)程中，兒茶素經(jīng)多酚氧化酶(PPO)和過(guò)氧化物酶(POD)的酶促氧化，最終聚合形成茶紅素，其中涉及到很多復(fù)雜多樣的中間產(chǎn)物[12]。茶紅素主體部分是由兒茶素氧化聚合而成，包括黃烷三醇多聚體以及苯丙卓酚酮結(jié)構(gòu)。但除兒茶素酶促氧化外，中間產(chǎn)物因含大量活性羥基能進(jìn)一步結(jié)合核酸、糖類、蛋白質(zhì)以及氨基酸[13]等物質(zhì)。

根據(jù)茶紅素的溶解性，ROBERTS[14-15]用不同溶劑萃取，得到的茶紅素按其在不同溶劑中的溶解性分類，溶于乙酸乙酯為茶紅素SI；既溶于水又溶于乙醚為SIa；溶于水為SII。根據(jù)茶紅素光譜學(xué)性質(zhì)，BAILEY[16]等采用反向高效液相色譜法制備獲得3種茶紅素，其一是不被色譜柱吸附部分；其二是可溶而且檢測(cè)顯示可辨析峰；其三是組分不可溶且顯示“Gaussianhump”型不可辨析峰。

4　茶紅素可能的結(jié)構(gòu)

兒茶素以及茶黃素結(jié)構(gòu)已有深入研究，茶黃素4種單體結(jié)構(gòu)也已解析出。對(duì)于茶紅素，由于其異質(zhì)性，分子質(zhì)量差異較大，茶紅素的結(jié)構(gòu)組分尚不明晰。前體物兒茶素類經(jīng)過(guò)氧化偶合形成鄰醌，之后生成一系列二聚體、低聚體及其衍生物，而茶紅素可能是進(jìn)一步偶合而成的兒茶素高聚合物。OZAWA等[17]通過(guò)茶紅素化學(xué)降解試驗(yàn)研究得出，在兒茶素上C4、C8或C6、C2＇和C6位相結(jié)合，且B環(huán)和B環(huán)以及C4和C8或C6位相結(jié)合；MENTA等[18]經(jīng)過(guò)MALDI-TOF-MS分析，表明茶紅素部分結(jié)構(gòu)存在與茶黃素相似。也就是說(shuō)，兒茶素酶促氧化過(guò)程中，茶紅素可能由兒茶素、茶黃素分別氧化形成，也可能共同氧化而來(lái)。

KUHNERT等[19-20]經(jīng)過(guò)一系列質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，包括基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)、傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)等，茶紅素各分子質(zhì)量在2 100Da以內(nèi)，而且在300～1 000Da約1 400～1 517個(gè)分子已被確定結(jié)構(gòu)式。這些分子主要由兒茶素、茶黃素以及酚酸結(jié)構(gòu)組成，兒茶素二聚物多達(dá)21種(部分結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2)，其中二聚體類型可分為四大類，I型(theasinensin型)，II型(茶黃素型)，III型(theacitrin型)和IV型(theanaphthoquinone型)。這些兒茶素二聚物可能作為茶紅素形成的中間產(chǎn)物，并對(duì)今后茶紅素結(jié)構(gòu)解析有著至關(guān)重要的作用。YASSIN等[21]以咖啡堿沉淀法得到的SⅡ茶紅素，應(yīng)用ESI-tandem和MALDI-TOF-MS清楚鑒定出黃烷-3-醇類和二聚體氧化偶合形成更高三聚體以及四聚體，以及采用ESI/HPLC-MS發(fā)現(xiàn)theanaphthaquinone和theasinensinC結(jié)構(gòu)的多羥基二聚體，而且theasinensinA結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)過(guò)氧和環(huán)氧化合物，進(jìn)一步說(shuō)明H2O2在紅茶發(fā)酵過(guò)程中的重要作用[22]。YASSIN[23]的研究也表明,UPLC-MS-MS應(yīng)用于茶紅素中黃烷醇異構(gòu)體的表征，離子遷移與異構(gòu)體合理分配密切相關(guān)[23]。此外，一種全新的數(shù)據(jù)處理程序(Petrolomics)也被應(yīng)用到探測(cè)茶紅素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)中。

圖2　紅茶茶紅素中已報(bào)道的幾種兒茶素二聚體氧化產(chǎn)物Fig.2　Reported severaldimeric catechin oxidation products in black tea Thearubigins

5　茶紅素生物學(xué)活性

茶與健康備受關(guān)注，尤其是對(duì)于“三高”人群，飲茶能起到很好的保健功效。而茶多酚、茶多糖、茶色素正是這些功效的生物活性成分。而茶葉發(fā)酵過(guò)程中兒茶素酶促氧化形成茶紅素，其含量較為豐富。茶紅素的酚羥基和苯并卓酚酮結(jié)構(gòu)都有較高活性，在藥理功能方面起著重要作用。現(xiàn)藥理學(xué)研究表明，茶紅素在自由基清除和抗氧化方面有顯著功效，而且在抗癌、抗突變、抗致畸性，抑制毒素以及改善腸道也有突出貢獻(xiàn)。

5.1抗氧化作用

通過(guò)大量化學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，茶紅素也有著與前體物兒茶素以及茶黃素一樣的抗氧化能力。LUCZAJ等[24]研究表示，紅茶中茶紅素的抗氧化機(jī)制是通過(guò)抑制自由基的產(chǎn)生，清除自由基和螯合過(guò)渡金屬離子表現(xiàn)的，茶黃素和茶紅素可以影響轉(zhuǎn)錄因子活化諸如NF-κB或AP-1，結(jié)果表示茶紅素抗氧化能力低于EGCG和茶黃素。YANG等[25]模擬茶紅素在體外反應(yīng)體系中研究，發(fā)現(xiàn)茶紅素有較強(qiáng)清除DPPH和OH· 能力。其機(jī)制是由于茶紅素能激活過(guò)氧化氫酶(CAT)的活性，進(jìn)一步使得H2O2分解成H2O和O2，抑制H2O2和O2在鐵離子催化下生成OH·。SHON等[26]從韓國(guó)微生物發(fā)酵茶中提取茶紅素研究表明，茶紅素有很好抗氧化性，在80μg/mL濃度下OH·清除率高達(dá)79.7%。

5.2抗癌、抗突變、抗致畸作用

茶類高消耗的國(guó)家，尤其是紅茶，茶紅素?cái)z入量約占總黃酮一半，而茶紅素?cái)z入量可能更好地預(yù)防某些慢性病癥，諸如癌癥和心血管疾病[27]。GUPTA等[28]對(duì)于環(huán)磷酰胺和二甲基苯并蒽誘導(dǎo)瑞士小白鼠致畸，在染色體畸變(CA)和姐妹染色單體交換(SCE)試驗(yàn)中，茶紅素都起到積極保護(hù)作用。同樣，茶紅素在小鼠骨髓細(xì)胞體外試驗(yàn)，對(duì)苯并(a)芘致畸性有抑制作用[29]。HALDER[30]還利用人體淋巴細(xì)胞體外試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)茶紅素有較好抗致畸作用，在染色體畸變(CA)試驗(yàn)中，對(duì)誘導(dǎo)劑苯并芘和黃曲霉毒素B1保護(hù)作用在20%～52%和16%～56% ，而在微核(MN)試驗(yàn)中為19%～43%和16%～56%。此外，SAKAMOTO[31]在人前列腺腫瘤細(xì)胞(PC-3)的研究中，茶紅素單獨(dú)存在并不能起到效果，當(dāng)茶紅素和三羥異黃酮共同使用，對(duì)抑制人類前列腺腫瘤細(xì)胞(PC-3)的增殖有較好的協(xié)同效應(yīng)。

5.3改善消化系統(tǒng)作用

紅茶茶色素可以改善人體消化系統(tǒng)腸道微生物環(huán)境，維持生理平衡，尤其在中老年人中。主要表現(xiàn)在茶黃素以及茶紅素對(duì)于腸道細(xì)菌有明顯抑制作用，提升腸道的免疫功能。MIYATA等[32]通過(guò)喂食小鼠茶紅素等酚性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)糞便中的類固醇排泄增加，人體膽固醇降低；MURAD等[33]研究表明茶葉提取物BTE4.5%和茶紅素6mg/kg可以緩解治療西地那非引起消化不良；MAITY等[34]根據(jù)劑量效應(yīng)研究表明小鼠在每日攝入40mg/kg茶紅素，能清除病原物質(zhì)減少腸道結(jié)構(gòu)損傷，進(jìn)而改善腹瀉及結(jié)腸炎癥疾病。

5.4抑制毒素、抗病毒作用

茶紅素對(duì)毒素也能產(chǎn)生抑制作用，SATOH等[35-36]采用正丁醇可溶茶紅素部分，在小鼠體外試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)茶紅素能對(duì)肉毒毒素A型有較好抑制效果，隨后又證明茶紅素通過(guò)與破傷風(fēng)毒素結(jié)合，能達(dá)到防治破傷風(fēng)的作用。茶紅素在抵抗艾滋病病毒也有突出貢獻(xiàn)，研究結(jié)果表明，茶紅素對(duì)艾滋病毒(HIV-1)的逆轉(zhuǎn)錄酶以及DNA和RNA聚合酶的活性存在不同程度抑制[37]。茶紅素對(duì)慢性粒白細(xì)胞增殖也存在抑制效果，經(jīng)證明茶紅素抑制該病毒細(xì)胞DNA合成，而且在體外培養(yǎng)試驗(yàn)中，茶紅素能控制細(xì)胞停滯細(xì)胞分裂第一期，還能調(diào)節(jié)細(xì)胞內(nèi)蛋白酶基因表達(dá)，進(jìn)而達(dá)到預(yù)防白血病。

6　展望

在紅茶發(fā)酵中，茶黃素和茶紅素是主要色素組成，而且茶紅素含量是茶黃素的5～10倍[38]，茶紅素水溶性也更好，具有極大的開(kāi)發(fā)前景。近年來(lái)在茶色素研究中，已有大量實(shí)驗(yàn)探究出茶黃素結(jié)構(gòu)以及生物學(xué)活性，并取得很大的進(jìn)展，而茶紅素研究卻停滯不前。主要原因在于茶紅素異質(zhì)性，結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，尚未分析出茶紅素制備分離的高效方法。改進(jìn)溶劑提取方法和條件來(lái)提高提取率，找到一種柱層析或色譜技術(shù)分離純化出更高純度的茶紅素都是首要難題。分離制備出高純度茶紅素單體，進(jìn)一步解析其結(jié)構(gòu)，才能促進(jìn)茶紅素分子水平的研究。另外，茶紅素作為茶葉發(fā)酵的重要產(chǎn)物，與紅茶茶湯品質(zhì)密切相關(guān)，紅茶加工過(guò)程中茶紅素的產(chǎn)生及組分變化、茶紅素在紅茶加工中的品質(zhì)調(diào)控作用等這些方面的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。大量藥理實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，茶紅素在抗氧化、抗癌抗突變方面有良好預(yù)防和治療功效。其生物學(xué)活性以動(dòng)物和細(xì)胞水平試驗(yàn)為主，構(gòu)效關(guān)系、臨床效果方面的工作尚待開(kāi)展。總之，作為日益被人們關(guān)注的天然色素和擁有較好生物學(xué)活性的茶紅素有待于更深入的研究。

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Thephysicochemicalpropertiesandbioactivityofthearubigins

LIShan1,2，WUZhou-he1，WUZheng-qi1，YUANHai-bo2，CHENXiao-qiang1*

1 (SchoolofFood&Pharmaceuticalengineering,HubeiUniversityofTechnology,Wuhan430068,China)2 (TeaResearchInstitute,ChineseAcademyofAgriculturalSciences,Hangzhou310008,China)

Thearubiginsaremixturesofheterogeneousacidicphenolicpigments,whicharetheproductsofblackteafermentation.Thearubiginsarecloselyrelatedtothecolorandqualityofblackteainfusion.Thispaperreviewedformationpathway,basicpropertiesandstructureofthearubigins.Thecommonseparationandpurificationmethodsofthearubiginsaresummarized.Furthermore,theresearchprogressofthearubiginsbiologicalactivityarereviewed,includingantioxidant,anti-cancer,anticlastogenic,improvementofthedigestivesystemandantitoxin.Thearubigins,asanaturalpigment,willhavethegreatpotentialusedinfood,andchemicalandmedicalhealthindustry.

thearubigins;physicochemicalproperties;bioactivity;prospect

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201608046

碩士研究生(袁海波副研究員、陳小強(qiáng)副教授共為通訊作者，電子郵箱分別為，E-mail：192168092@tricaas.com,biomed528@163.com)。

國(guó)家茶葉產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系紅茶加工崗位(CARS-23)；中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技創(chuàng)新工程(CAAS-ASTIP-TRICAAS)；湖北工業(yè)大學(xué)基金項(xiàng)目(BSQD13007)

2015-10-28，改回日期：2016-01-04