磁納材料表面可修飾性在食品污染物快速分析中的應(yīng)用

蘇敏，馬良，張宇昊，鐘紅，王佳曼

(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院,重慶,400715)

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磁納材料表面可修飾性在食品污染物快速分析中的應(yīng)用

蘇敏，馬良*，張宇昊，鐘紅，王佳曼

(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院,重慶,400715)

磁性納米材料具有納米材料比表面積大、尺寸小、偶聯(lián)容量高、表面可修飾等特性以及獨(dú)特的磁學(xué)性質(zhì)，通過(guò)表面包裹、修飾無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)小分子和有機(jī)高分子等降低粒子表面能獲得具有可分散性或功能化的磁性納米粒子，調(diào)節(jié)磁性納米粒子的生物相容性和反應(yīng)特性，可廣泛應(yīng)用于食品污染物快速分析中的樣品前處理，如分離提純、富集萃取以及檢測(cè)過(guò)程中的信號(hào)放大、提高選擇性及靈敏度等?；诖判约{米材料的各種固相萃取方法以及新型傳感器的研究發(fā)展迅速，文中綜述了磁性納米材料的表面可修飾性在食品安全檢測(cè)方面的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用情況，并展望了該領(lǐng)域發(fā)展趨勢(shì)。

磁性納米材料；表面可修飾性；快速分析；磁性固相萃??；傳感器

磁性納米材料作為目前最富有生命力的新型材料之一，不僅具有高比表面積、小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等普通納米材料所具有的特性，還具有良好的表面可修飾性、特異性、類酶活性、超順磁性、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性等特殊性質(zhì)，在新型食品快速檢測(cè)過(guò)程中具有快速、經(jīng)濟(jì)、便攜、靈敏等特點(diǎn)[1-2]而廣泛應(yīng)用于諸如重金屬離子分離[3]、膜分離、生物分離(如核酸[4]、蛋白質(zhì))以及生物標(biāo)記等技術(shù)。由于磁性納米材料具有諸多良好特性，能夠在很大程度上解決傳統(tǒng)食品安全檢測(cè)中設(shè)備昂貴、選擇性差、耗時(shí)長(zhǎng)、樣品前處理繁雜以及基質(zhì)干擾等問(wèn)題[5-6]，因此越來(lái)越多地用于食品快速檢測(cè)傳感器、便攜速測(cè)儀等快速檢測(cè)儀器中。本文主要綜述了磁性納米材料的表面可修飾性，磁性納米材料在食品污染物快速分析過(guò)程中的特殊應(yīng)用，以及磁性固相萃取和磁納傳感器的研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景等。

1　磁性納米材料

納米材料又稱納米結(jié)構(gòu)材料,是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍內(nèi)的材料(0.1～100nm)。而磁性納米材料則是20世紀(jì)70年代開始產(chǎn)生并逐漸得到重視的新型磁性材料，多為鐵、鈷和鎳等過(guò)渡金屬的氧化物(如Fe3O4，Co3O4)，在外加磁場(chǎng)的作用下能快速地與底液分離,操作簡(jiǎn)便且分離效率高,是一種性能優(yōu)良的磁性分離載體。目前用于食品分析的磁性納米材料主要是以Fe3O4為主的無(wú)機(jī)磁性納米材料，包括磁性納米粒子、磁性納米微球。

1.1磁性納米粒子

磁性納米粒子的制備方法主要有化學(xué)共沉法、高溫?zé)岱纸夥ā⑽⑷橐悍ǖ然瘜W(xué)法[7]。

共沉淀法是向含2種或2種以上金屬陽(yáng)離子的可溶性鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來(lái)，再將沉淀物脫水或熱分解而制得納米微粒。該方法制得的納米材料純度較高、分散性好、粒徑小、顆粒均勻且操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和，是制備磁性納米粒子的經(jīng)典方法之一，但反應(yīng)過(guò)程中的影響因素較多，因此控制產(chǎn)物組成、防止納米粒子團(tuán)聚是該類方法面臨的最重要的問(wèn)題之一。

高溫分解法是將反應(yīng)原料快速注入含有表面活性劑的高溫溶劑中，實(shí)現(xiàn)納米粒子的快速成核，再通過(guò)控制反應(yīng)溫度與時(shí)間可得到粒度分布窄的納米粒子。該法制備的磁性納米粒子粒徑分布窄，尺寸形貌可控，純度較高。

微乳液法是以水、油和表面活性劑三元體系形成的微乳液為反應(yīng)空間形成乳液，經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后制備得到納米粒子。該方法在粒子的尺寸分布及形貌控制方面體現(xiàn)了一定的優(yōu)勢(shì)[8]，但所制備的粒子結(jié)晶性能較差，使粒子的磁性質(zhì)受到影響，且產(chǎn)物純度也較差。

從磁納粒子的制備方法來(lái)看，通過(guò)表面修飾制備穩(wěn)定、可控、單分散的磁性納米材料，將磁性粒子功能化并應(yīng)用于食品分析檢測(cè)將是磁性納米材料在食品安全檢測(cè)中的主要應(yīng)用方式。因此，制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，制備速度快，能制備出磁性納米粒子粒徑分布窄、磁性優(yōu)良、晶型良好且純度高的制備方法將是未來(lái)的主要研究方向之一。其中共沉淀法反應(yīng)過(guò)程需要調(diào)節(jié)鐵鹽的種類、反應(yīng)溫度、pH等條件，可控制產(chǎn)物的尺寸、形狀和組成；高溫分解法可直接高溫?zé)峤饨饘訇?yáng)離子絡(luò)合物得到Fe3O4、Cr2O3、Co3O4等，方法簡(jiǎn)單，粒徑和形態(tài)可控；微乳液法原理主要是基于溶液界面的相轉(zhuǎn)變以及分離機(jī)制，可制備單分散以及粒徑較小的Fe3O4和CoFe2O4納米粒子；在檢測(cè)應(yīng)用中可根據(jù)具體情況和實(shí)際需要選擇合適的方法制備相應(yīng)粒徑及形狀的磁性納米粒子。

1.2磁性納米微球

磁性納米微球(magneticnanoparticles，MNPs)一般為核殼式結(jié)構(gòu)，以磁性納米粒子為核，具親和性的合成高分子或生物高分子等材料為殼，可通過(guò)改性在其表面形成—OH、—COOH、—CHO、—NH2等極性官能團(tuán)，從而進(jìn)一步進(jìn)行表面接枝共聚，再以適當(dāng)?shù)姆椒▽⒑藢优c殼層結(jié)合起來(lái)，形成具有磁性的特殊結(jié)構(gòu)載體。磁性納米微球中的磁性成分常用Fe3O4，高分子可以是合成的有機(jī)聚合物，如聚丙烯酸或聚苯乙烯，或生物高分子如蛋白質(zhì)、殼聚糖、支鏈淀粉和葡聚糖等，也可以是碳或無(wú)機(jī)氧化物(如SiO2[9]、TiO2、Al2O3等)。圖1[10]所示為經(jīng)無(wú)機(jī)物(a)、有機(jī)材料(b)、納米微球(c)和納米囊(d)包覆的磁性納米材料結(jié)構(gòu)。磁性納米微球的制備主要有包埋法，單體聚合法和原位法，目前廣為采用的是單體聚合法。嚴(yán)微等[11]采用甲基丙烯磺酸鈉(SMS)為陰離子功能單體，過(guò)硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，在Fe3O4磁流體的存在下與苯乙烯(St)一起進(jìn)行乳液聚合，制備得到的Fe3O4/聚(St-SMS)磁性高分子復(fù)合微球，其最高飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到了8.74emu/g。高振宇[12]以不同表面修飾的磁性Fe3O4納米顆粒為磁性材料來(lái)源，以多孔聚苯乙烯微球?yàn)槟０澹苽淞藖單⒚准?jí)單分散的磁性聚合物微球。通過(guò)在磁性微球表面包被沙門氏菌抗體，得到了可對(duì)沙門氏菌抗體進(jìn)行特異性識(shí)別分離的亞微米級(jí)免疫磁性微球，實(shí)際樣品分離檢測(cè)結(jié)果顯示，該免疫微球可對(duì)沙門氏菌實(shí)現(xiàn)高效磁分離。

(a)無(wú)機(jī)物；(b)有機(jī)材料；(c)納米微球；(d)納米囊圖1　經(jīng)不同材料表面修飾和涂層的磁性納米材料示意圖Fig.1　Schematic representation of the stabilization of MNPs by surface coating with inorganic (a) or organic materials (b) or by encapsulati into nanospheres (c) or nanocapsules (d).

由于磁性納米粒子表面能較高，易被氧化，一般在使用前進(jìn)行表面修飾，表面修飾不僅可以提高納米微球的物理穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，其水溶性還可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的功能化,從而提高生物活體或者目標(biāo)物的結(jié)合效率。

2　表面修飾磁性納米材料在食品污染物快速前處理中的應(yīng)用

由于磁納材料本身具有高比表面積及表面可修飾性，因此可用硅類化合物、碳納米管、離子交換劑、金屬螯合劑等化學(xué)材料，生物材料以及光學(xué)材料進(jìn)行修飾。修飾后功能化的磁性納米材料可用于食物污染物檢測(cè)中的分離和富集、放大檢測(cè)信號(hào)以及提高檢測(cè)靈敏度等。

2.1經(jīng)化學(xué)材料修飾的磁納材料

2.1.1硅類化合物

利用硅類化合物修飾磁性納米材料后可制備具有超順磁性及高捕獲能力的磁性納米復(fù)合材料，可對(duì)某些待檢測(cè)樣品進(jìn)行分離吸附并富集，從而進(jìn)一步提高檢測(cè)速度及檢測(cè)準(zhǔn)確性。

ZHANG[13]等人以硅酸四乙酯包覆在Fe3O4磁性納米粒子表面形成具有磁性的納米微球，同時(shí)用Si-C8硅烷及C18硅烷對(duì)其進(jìn)行表面修飾形成Fe3O4@Si-C8/C18結(jié)構(gòu)。從結(jié)果來(lái)看，該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出很強(qiáng)的超順磁性及高效的捕獲能力,可以很好地用于食品中農(nóng)獸藥的分離凈化和濃縮富集。

2.1.2離子交換劑、金屬螯合劑

通過(guò)強(qiáng)疏水作用和靜電作用將離子交換劑或者金屬螯合劑包覆在磁性納米材料的表面可大大提高磁納材料的選擇性吸附富集作用，通過(guò)此法制備的磁納復(fù)合材料具有生物相容性、不易降解和易再生等特點(diǎn)。CHEN等[14]將3個(gè)疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([HMIM]PF6)，和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([OMIM]PF6)涂覆在磁納材料表面制備得到Fe3O4@SiO2@ILs，此復(fù)合材料可用于迅速富集食品中的利谷隆并可重復(fù)使用10次以上。MIRABI等[15]用離子交換劑SDS對(duì)Fe3O4進(jìn)行修飾后制備得到吸附穩(wěn)定性較好的Fe3O4/SDS磁性納米顆粒，在一定濃度內(nèi)，對(duì)Cd2+的吸附符合Langmuir吸附等溫方程，利用此法建立的檢測(cè)水樣中的鎘，最低檢測(cè)限為3.71ng/mL。MAHDAVIAN等[16]制備了以Fe3O4為核的m-PAA-Na金屬粒子螯合劑，考查了對(duì)Cu2+、Pb2+、Ni2+和Cd2+的移除作用，測(cè)試表明對(duì)金屬離子的選擇性吸附強(qiáng)度為Pb2+>Cu2+>Ni2+>Cd2+。WANGX等[17]采用二乙基二硫代螯合物包覆Fe3O4用來(lái)測(cè)定食品中的Cd、Ni、Cu，通過(guò)條件優(yōu)化后其檢測(cè)限分別達(dá)到了0.007、0.009和0.017mg/L，相對(duì)偏差為1.1%～2.6%。

2.1.3碳納米管

將Fe3O4與碳納米管(multiwalledcarbonnanotubes,MWCNTs)結(jié)合制備的磁性碳納米管同時(shí)具有鐵磁性和比表面積大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、吸附性強(qiáng)、毛細(xì)管效應(yīng)、疏水性表面和中空管狀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)[18]，以磁性碳納米管為基體材料，不但有效解決了磁性納米粒子單獨(dú)存在時(shí)的分散性差和容易團(tuán)聚等難題，還實(shí)現(xiàn)了對(duì)磁性材料在納米范圍上的設(shè)計(jì)和組裝，在生物醫(yī)學(xué)、分離檢測(cè)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

姚偉宣等[19]通過(guò)共沉淀法制備了Fe3O4/酸化多壁碳納米管(AMWCNTs)磁性納米材料，將其用于富集痕量擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留，結(jié)果證明該復(fù)合材料對(duì)6種菊酯類農(nóng)藥在10min內(nèi)就可達(dá)到吸附平衡，并在10min內(nèi)即可解吸。李海芳等[20]通過(guò)化學(xué)鍵合的方法制備單壁碳納米管包覆的Fe3O4/CNTs磁性復(fù)合納米粒子并用于分散固相微萃取富集牛乳中的香精添加劑，同時(shí)與高效液相色譜分析聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了香蘭素和乙基香蘭素的快速高效富集和高靈敏度檢測(cè)，兩者的檢出限達(dá)10μg/L，回收率大于92%。任曉東等[21]制備得到了磁性多壁碳納米管(MWCNTs), 將磁性MWCNTs用于吸附水溶液中的3種硝基咪唑類藥物(甲硝唑、奧硝唑、替硝唑)。 結(jié)果表明,當(dāng)磁性MWCNTs投加量為5g/L, 溶液pH值為7, 吸附時(shí)間為300min時(shí), 甲硝唑、奧硝唑、替硝唑的去除率分別達(dá)到92.86%，94.44%，94.91%。該磁性MWCNTs在中性水體中相當(dāng)穩(wěn)定，已應(yīng)用于農(nóng)藥及金屬離子等物質(zhì)的分離，目前逐漸應(yīng)用到食品分析檢測(cè)領(lǐng)域之中。 黃昊等[22]通過(guò)制備多壁碳納米管修飾磁性納米顆粒，以碳納米管修飾的磁性納米顆粒為萃取劑，對(duì)水樣中的鉛離子進(jìn)行分離富集，實(shí)現(xiàn)了對(duì)重金屬離子的分離和富集，進(jìn)一步用石墨爐原子吸光光度法測(cè)定。結(jié)果表明，Pb(II)的線性范圍為0.40～100ng/mL，檢出限為 0.29ng/mL，富集倍數(shù)為137。在實(shí)際樣品分析中，海水樣品的加標(biāo)回收率均在95%以上。TARIGH[23]合成了磁性多璧碳納米管并以其為吸附劑用于吸附濃縮尿液和大米中的Pb+2和Mn+2,經(jīng)火焰原子吸收測(cè)定，結(jié)果顯示Pb+2、Mn+2的檢測(cè)限分別為1.0、0.6μg/L，富集因子分別為390和397。此方法簡(jiǎn)便、快速、環(huán)保、成本低、富集因子高、穩(wěn)定性好且磁性吸附劑可重復(fù)利用。

2.2經(jīng)功能基修飾的磁納材料

利用各類功能基團(tuán)如氨基、羧基等對(duì)磁納材料進(jìn)行修飾可大大提高磁納材料吸附的選擇性。

HU等[24]采用stober法對(duì)Fe3O4進(jìn)行氨基化后，利用氨基與金屬有機(jī)納米框架材料MOF-5結(jié)合制備得到一種混合磁性MOF-5。此材料具有金屬有機(jī)骨架高孔隙率的良好屬性并具有磁納材料的吸附性，可對(duì)食品中的多環(huán)芳烴及赤霉酸進(jìn)行高效吸附富集。再用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)檢測(cè)，結(jié)果表明混合磁性MOF-5表現(xiàn)出優(yōu)異的濃縮能力，最低檢測(cè)限達(dá)到了0.91～1.96ng/L(多環(huán)芳烴)和0.006～0.08ng/L(赤霉酸)。BAI等[25]利用氨基改性后的SiO2包覆磁性納米顆粒(ASMNPs)來(lái)直接萃取原料乳中的病原菌DNA，經(jīng)PCR后可用來(lái)快速、靈敏地檢測(cè)沙門氏菌、單增李斯特菌等，這兩類病原菌的最低檢測(cè)限可分別達(dá)到 8CFU/mL和15CFU/mL。CARPIO等[26]利用羧基對(duì)磁性納米粒子進(jìn)行修飾后用于對(duì)果汁中多種金屬元素的測(cè)定，經(jīng)條件優(yōu)化后對(duì)Co，Cu，Zn，Ni，和Cd的檢出限為0.004、0.003、0.004、0.008、0.009mg/L。

除氨基、羧基外，一些具有諸如苯環(huán)、雜環(huán)芳烴等特殊結(jié)構(gòu)的小分子基團(tuán)也可用來(lái)修飾磁納材料。ZOU等[27]用四芐基-四氮雜環(huán)十二烷(TBCD)功能化Fe3O4-SiO2磁性納米材料。利用四個(gè)苯環(huán)的π-π鍵作用，該磁納材料可特異性吸附多環(huán)芳烴，用于水樣中多環(huán)芳烴的檢測(cè)，靈敏度可達(dá)到3.0×10-2ng/L。MIAOMIAO[28]等合成了柱環(huán)芳烴(CP[5])，并用其修飾Fe3O4，CP[5]的柱狀效應(yīng)和苯環(huán)的大環(huán)效應(yīng)極大地提高了磁性吸附劑對(duì)農(nóng)藥的選擇性，用于吸附分離飲料中的多種農(nóng)藥殘留，檢測(cè)最低限可達(dá)5.0ng/L。

2.3經(jīng)生物材料修飾的磁納材料

2.3.1抗原、抗體

對(duì)磁性納米粒子進(jìn)行抗體或抗原修飾后可制備具有優(yōu)良的磁性和抗體優(yōu)良特性的免疫復(fù)合磁納材料，可快速地特異性識(shí)別食品中的真菌毒素及病原微生物等，提高檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)限。

WANG等[29]人以AFB1人工抗原功能化磁性納米粒子作為捕獲探針，以發(fā)光量子點(diǎn)標(biāo)記免疫球蛋白G(二抗)作為信號(hào)探針，利用AFB1人工抗原和樣品中AFB1與抗AFB1單克隆抗體之間的競(jìng)爭(zhēng)免疫結(jié)合，建立了針對(duì)AFB1的新型檢測(cè)方法，其熒光強(qiáng)度與AFB1濃度在20～800ng/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為12ng/L，用此法測(cè)定玉米樣品中的AFB1，回收率從92.8%到122.0%不等且準(zhǔn)確性良好。

LIU等[30]利用Fe3O4納米粒子結(jié)合特異性抗體制備具有超順磁性免疫納米磁珠用于分離腸炎弧菌，結(jié)果顯示，當(dāng)肉湯培養(yǎng)基中腸炎弧菌的濃度達(dá)到103CFU/mL時(shí)，80%的腸炎弧菌細(xì)胞可以被快速高效分離。YANG等[31]利用免疫磁珠分離技術(shù)結(jié)合多重PCR技術(shù)和PMA處理(IMS-PMA-mPCR)首次建立了快速、有效、同時(shí)檢測(cè)沙門氏菌、大腸桿菌O157：H7和單增性李斯特菌的檢測(cè)方法。結(jié)果顯示此方法在純培養(yǎng)基中的檢出限大約為102CFU/mL，其中沙門氏菌檢出限為1.2×102CFU/mL，大腸桿菌O157∶H7為4.0×102CFU/mL，單增性李斯特菌為5.4×102CFU/mL。CHO[32]結(jié)合酶?jìng)?cè)流免疫層析技術(shù)和免疫磁珠分離技術(shù)建立了快速檢測(cè)食品中單增李斯特氏菌的新方法。目標(biāo)微生物經(jīng)過(guò)加酶的免疫磁珠分離富集后直接用于免疫層析試紙條并誘導(dǎo)產(chǎn)生免疫反應(yīng)，在試紙條上特定的位置出現(xiàn)顏色變化，并以此可直接判斷樣品中的單增李斯特氏菌濃度。實(shí)驗(yàn)顯示，此方法在緩沖液和2%的牛乳樣品中的檢出分別為95CFU/mL和(97±19.5)CFU/mL，并且特異性好，整個(gè)檢測(cè)時(shí)間耗時(shí)不到2h。

2.3.2酶類

利用磁納材料的類酶活性可用酶類對(duì)其進(jìn)行修飾，由于酶促反應(yīng)較為迅速，可實(shí)現(xiàn)對(duì)食品中污染物的快速檢測(cè)。KEEP-SHYUAN等[33]將磷酸酯酶固定在Fe3O4納米粒子表面, 利用除草劑2-4D抑制磷酸酯酶催化反應(yīng)而產(chǎn)生的電化學(xué)信號(hào)的改變實(shí)現(xiàn)對(duì)果蔬中除草劑2-4D的檢測(cè)。QIN等[34]首次發(fā)現(xiàn)Co3O4納米顆粒具有內(nèi)在的氧化酶活性，并能夠用來(lái)催化辣根過(guò)氧化物酶(TMB)，通過(guò)加入底物2,2-聯(lián)氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽(ABTS)可形成有色產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)基于此原理制備了TMB-O2-Co3O4磁性納米粒子，與亞硫酸鹽反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生顏色變化?；诖嗽砜蓪?duì)食品中亞硫酸鹽進(jìn)行測(cè)定，其線性檢測(cè)范圍為0.2×10-6～1.6×10-5mol/L，最低檢測(cè)限為5.3×10-8，回收率為93.8%～100.5%。

2.4經(jīng)光學(xué)材料修飾的磁納材料

將磁性納米粒子進(jìn)行光學(xué)修飾后可制備具有優(yōu)良的磁性和發(fā)光性能[35]的磁光雙功能納米材料,同時(shí)與核磁共振技術(shù)和量子點(diǎn)熒光標(biāo)記技術(shù)等結(jié)合[36-38]，可進(jìn)一步放大檢測(cè)信號(hào)，提高檢測(cè)限。

WENCY等[39]建立了基于免疫磁性納米微粒(immunemagneticnanoparticles，IMNS)的微生物檢測(cè)技術(shù)，利用熒光材料標(biāo)記磁性納米微粒制備合成了免疫熒光納米微粒(immunefluorescencenanoparticles，IFNS)來(lái)特異性識(shí)別鼠傷寒沙門氏菌，形成了“IMNS-bacteria-IFNS”夾層結(jié)構(gòu)，再用熒光顯微鏡和熒光分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)的，此法快速、靈敏且檢測(cè)限可低至10CFU/mL，同時(shí)在(105～107)CFU/mL的濃度范圍內(nèi)呈良好的線性范圍。該方法對(duì)腸桿菌和弗氏志賀菌均顯示陰性結(jié)果，特異性強(qiáng)且較傳統(tǒng)方法比較具有更強(qiáng)的抗干擾能力。WANG等[40]利用硒化鎘(CdSe)/硫化鎘(CdS)量子點(diǎn)標(biāo)記磁性納米微粒Fe3O4/Au(MCFN)并用來(lái)檢測(cè)瘦肉精其線性檢測(cè)范圍可達(dá)到0.5～20 000pg/mL。

3　磁性納米材料相關(guān)技術(shù)在食品快速分析中的應(yīng)用

3.1基于磁性納米材料的磁性固相萃取技術(shù)

1999年，SAFARIKOVAD等[41]首次提出了磁性固相萃取(magneticsolid-phaseextraction，MSPE)，以磁性納米材料作為磁性固相萃取的吸附劑。在MSPE技術(shù)中，磁性納米吸附劑被添加到樣品的溶液或懸浮液中，將目標(biāo)分析物吸附到分散的磁性吸附劑表面，而不需要填充到吸附柱中，在外部磁場(chǎng)作用下就可使目標(biāo)分析物與樣品基質(zhì)分離開來(lái)，然后將目標(biāo)分析物從磁性吸附劑上洗脫出來(lái)，避免了普通固相萃取技術(shù)繁瑣的過(guò)柱操作、吸附柱容易堵塞、重復(fù)性差等問(wèn)題，有良好的凈化和富集作用。

BAGHERI等[42]用一種磁性納米粒子作為吸附劑來(lái)富集環(huán)境水樣中的Pb(II) 、Cd(II)和Cu(II)，3種離子的回收率都高達(dá)90%。實(shí)驗(yàn)表明，MSPE技術(shù)在分離、富集重金屬離子時(shí)能有效排除雜志干擾，即使存在毫克數(shù)量級(jí)的干擾離子，也不會(huì)影響目標(biāo)分析物的檢測(cè)限和回收率。近年來(lái)，除主要應(yīng)用于金屬離子[43-50]的檢測(cè)外，MSPE也還用于食品中有機(jī)污染物等[51-52]、真菌毒素[53-54]以及農(nóng)藥殘留[55-56]的檢測(cè)(見表1)。

表1　基于磁性納米材料的固相萃取技術(shù)在食品中污染物檢測(cè)分析中的應(yīng)用概況

3.2基于磁性納米材料的磁性傳感器

磁性納米材料與光、熱、靶向等特殊功能結(jié)合發(fā)展出來(lái)的現(xiàn)代傳感器，可以實(shí)現(xiàn)分子水平上的現(xiàn)場(chǎng)、實(shí)時(shí)和活體檢測(cè)。磁控生物傳感器是直接利用磁性納米粒子的磁性，通過(guò)粒子產(chǎn)生的磁信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)或者控制的傳感器。近些年，高靈敏度和高選擇性的新型磁傳感器如免疫傳感器(immunosensor)、電化學(xué)傳感器(electrochemicalimmunosensor)和以及電化學(xué)免疫傳感器(Electrochemiluminescenceimmunoassaysensor)得到迅速發(fā)展(見表2)。

表2　基于磁性納米材料的傳感器在食品中污染物檢測(cè)分析中的應(yīng)用概況

免疫傳感器一般是利用抗體對(duì)磁性納米材料進(jìn)行修飾后作為特異性識(shí)別檢測(cè)物質(zhì)的載體。具有靈敏度高、選擇性號(hào)，檢測(cè)速度快等特點(diǎn)。WANG等[57]用羧基對(duì)磁性納米粒子Fe3O4進(jìn)行修飾后與抗體連接制備得到可以特異性識(shí)別沙門氏菌的免疫傳感器，檢測(cè)線性范圍為(5×103～106)CFU/mL，檢測(cè)限為103CFU/mL，相比酶聯(lián)免疫檢測(cè)法更低(ELISA，2×104CFU/mL)。檢測(cè)時(shí)間30min(ELISA，2～4h)也更加快速。

電化學(xué)傳感器方面，由于磁性納米材料電催化活性強(qiáng)，表面積大，可增強(qiáng)響應(yīng)界面及電子傳導(dǎo)作用并作為載體起到吸附和支撐的作用[58]，因此檢測(cè)速度較免疫傳感器也更快。FERNNDEZ[59]等用磁性納米顆粒修飾結(jié)合波伏安法制備了電化學(xué)傳感器并成功應(yīng)用于檢測(cè)葡萄酒中的赭曲霉毒素A，檢測(cè)限可達(dá)0.02μg/kg，表現(xiàn)出良好的靈敏度(ELISA法檢測(cè)限為1.9μg/kg)，檢測(cè)時(shí)間約為15min。

將電化學(xué)與免疫法結(jié)合的電化學(xué)免疫傳感器則兼具二者特點(diǎn)。MASOOMIA等[60]用三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)修飾帶有Au納米磁殼的Fe3O4后標(biāo)記上抗黃曲霉抗體作為檢測(cè)電極(GCE/殼聚糖/AuNP/anti-AflatoxinB1)用于黃曲霉毒素B1的檢測(cè)。此傳感器線性檢測(cè)范圍為0.6～110ng/mL，檢測(cè)限為0.2ng/mL。除此之外，該傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好，用同一只傳感器對(duì)濃度為70ng/mL的黃曲霉毒素B1連續(xù)測(cè)定18次后，其電化學(xué)發(fā)光相對(duì)變成為2.5%(濃度相對(duì)變成為2.6%)，變異系數(shù)仍可達(dá)到0.37%。

4　總論與展望

目前在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域針對(duì)磁性納米材料進(jìn)行了大量研究和應(yīng)用，發(fā)展了很多簡(jiǎn)單快速、靈敏度高、特異性強(qiáng)、重現(xiàn)性好的食品檢測(cè)新技術(shù)，顯示出磁性納米材料廣闊的應(yīng)用前景，尤其是磁性納米材料的特殊性質(zhì)結(jié)合傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)開發(fā)新型的快速檢測(cè)技術(shù)是目前的發(fā)展趨勢(shì)之一。通過(guò)對(duì)修飾后磁納材料在食品安全污染物檢測(cè)中應(yīng)用研究的綜述，分析了磁性納米材料在修飾和應(yīng)用中可改進(jìn)之處，在以下幾個(gè)方面可進(jìn)一步研究：

(1) 相比其他納米材料，磁性納米材料更易被氧化和團(tuán)聚，導(dǎo)致吸附性大大降低。因此可對(duì)磁性納米材料的表面修飾改性作深入研究。如使用新型材料如石墨烯等、優(yōu)化改性條件提高表面修飾改性后磁納復(fù)合材料的穩(wěn)定性、同時(shí)使用多種功能化合物對(duì)其進(jìn)行改性制備出具有多功能化磁性納米復(fù)合材料。在進(jìn)行表面修飾的同時(shí)對(duì)磁性納米材料的磁響應(yīng)性會(huì)有一定的影響，如何保持經(jīng)表面修飾改性后的磁性納米材料的磁響應(yīng)性這一問(wèn)題還尚待解決。

(2) 近年來(lái)，MSPE已經(jīng)越來(lái)越多地應(yīng)用于環(huán)境、食品和生物醫(yī)藥領(lǐng)域中復(fù)雜樣品的預(yù)處理，然而對(duì)MSPE效果的影響因素如吸附劑種類及用量、pH值、萃取時(shí)間和溫度、洗脫劑的種類及用量等條件尚可進(jìn)一步優(yōu)化。今后還可在發(fā)展高選擇性、高效的新型吸附劑，可自動(dòng)化萃取裝置、優(yōu)化在線聯(lián)用技術(shù)等方向進(jìn)行探究。磁納傳感器目前也廣泛地應(yīng)用于食品中微生物、農(nóng)藥殘留、真菌毒素以及其他化學(xué)污染物的檢測(cè)。磁納材料在傳感器中作為生物分子載體具有不需媒介體仍能夠有效促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，催化活性高，靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。未來(lái)可在提高磁納傳感器機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電子傳遞速率、傳感器靈敏度及穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等方面進(jìn)行研究。

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Areviewofapplicationofsurfacemodifiedmagneticnano-materialsinrapidfooddetection

SUMin,MALiang*,ZHANGYu-hao,ZHONGhong,WANGJia-man

(CollegeofFoodScience,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China)

Magneticnano-materialshavealotofcharacteristicsincludinghighspecificsurface,smallsize,highcouplingcapacity，surfacemodifiabilityandthemagneticproperties.Themagneticnanoparticlescanbecoatedbyinorganicnano-materials,smallorganicmoleculesandorganicpolymerssothattheycouldbedispersedandfunctionthroughreducingthesurfacepotential.Moreover,theappropriatesurfacecoatingofthemagneticnano-materialscanalsoadjustitsbiocompatibilityanditsresponseinrapidfooddetection.Magneticnano-materialscanbewidelyusedinpretreatmentofsamplessuchasseparationandpurification,extractionandconcentrating,signalamplification,selectivityandsensitivityincreasing.Inrecentyears,extractingmethodbasedonmagneticnano-materialsandnewtypeofsensorsweredevelopedrapidly.Inthisarticle,thestudyandapplicationofmagneticnano-materialsincontaminatedeterminationinfoodweresummarizedandanalyzed.Thefurtherresearchtrendwasproposed.

magneticnano-materials;surfacemodification;rapiddetection;magneticsolidphaseextraction;sensor

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201608043

碩士研究生(馬良副教授為通訊作者，E-mail：zhyhml@163.com)。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目課題(NO.2013CB127803)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31301476)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)重大項(xiàng)目(XDJK2015A015)

2015-11-24，改回日期：2016-01-13