GFASS測(cè)定地下水中微量鉻的不確定度分析與評(píng)定

（河北省地礦局石家莊綜合地質(zhì)大隊(duì) 河北石家莊050085）

（河北省地礦局石家莊綜合地質(zhì)大隊(duì) 河北石家莊050085）

本文利用GFASS對(duì)某地區(qū)未知地下水樣本中總鉻進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢測(cè)。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果所可能產(chǎn)生不確定度來源的分析以及各級(jí)合成不確定度的計(jì)算，得出檢測(cè)結(jié)果不確定度主要來自校準(zhǔn)曲線擬合過程，同時(shí)得到最終的檢測(cè)結(jié)果。從而在實(shí)驗(yàn)中把握關(guān)鍵環(huán)節(jié)，減少檢測(cè)結(jié)果的不確定度，提高檢測(cè)質(zhì)量與水平。

GFASS地下水不確定度分析與評(píng)定

1 引言

鉻是人體所需的極微量元素，也是工業(yè)污染的主要元素，過量的鉻會(huì)導(dǎo)致人體中毒，國(guó)家地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求Ⅰ級(jí)水六價(jià)鉻濃度小于5μg/L。所以，保障地下水水樣中鉻的測(cè)定的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)質(zhì)量就顯得相當(dāng)重要[1]。

不確定度是指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值的不能肯定的程度[2]。ISO/IEC 17025、GB/T 15481-2000以及國(guó)家認(rèn)監(jiān)委下達(dá)的新版《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》均要求檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)建立和保持應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序，能夠?qū)ο鄳?yīng)檢測(cè)方法和結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，其出具的證書或報(bào)告中應(yīng)當(dāng)包含有關(guān)不確定度的信息，從而滿足客戶的指令和檢測(cè)結(jié)果有效性的要求[3]。為了保證地下水水樣中鉻的測(cè)定的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)質(zhì)量，科學(xué)評(píng)定測(cè)量結(jié)果的不能肯定程度，本文利用石墨爐原子吸收法（以下簡(jiǎn)稱GFASS），對(duì)地下水中總鉻的測(cè)定所可能產(chǎn)生不確定度的各方面進(jìn)行分析，對(duì)各級(jí)不確定度進(jìn)行評(píng)定[4]，最終求得檢測(cè)結(jié)果的合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作條件

PinAAcle 900H型原子吸收，鉻空心陰極燈。

工作條件：波長(zhǎng)357.87nm，光譜帶寬0.7nm，燈電流10mA。

石墨爐升溫程序：干燥溫度140，15s；灰化溫度1650，20s；原子化溫度2500，5s；清除溫度2600，5s。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及未知樣品

1000μg/mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB G62017-90國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心），試樣取自某地區(qū)地下水。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)DZ/T0064.21-93《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》

3 不確定度評(píng)定

由不確定度模型，可知檢測(cè)結(jié)果不確定度的影響因素主要有幾個(gè)方面：標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度；擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度；未知樣品處理和制備產(chǎn)生的不確定度；重復(fù)測(cè)量未知樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度；方法回收率產(chǎn)生的不確定度等。由于本實(shí)驗(yàn)中未對(duì)未知水樣樣品進(jìn)行分取稀釋等處理，故不涉及未知樣品處理和制備產(chǎn)生的不確定度這一部分。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身的相對(duì)不確定度

1000μg/mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度為4μg/mL(k=2),故相對(duì)不確定度u1(1)=4/(1000×2)=0.0020。

3.1.2 配制標(biāo)液引入的相對(duì)不確定度

將1000μg/mL鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液先用5±0.015mL移液管移取5mL于100mL容量瓶，配制成50μg/mL標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，再用2± 0.012mL移液管移取2mL于100mL容量瓶，配制成1μg/mL標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，再用10±0.020mL移液管移取10mL于100mL容量瓶，配制成100μg/L標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。100mL容量瓶允許差為±0.10mL。

同理2mL移液管相對(duì)不確定度u1（2,2mL）=0.0025，10mL移液管相對(duì)不確定度u1（2,10mL）=0.0012，100mL容量瓶相對(duì)不確定度u1（2,100mL）=0. 0009。

則由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對(duì)不確定 u1(2)==0.0035

3.1.3 配制標(biāo)準(zhǔn)系列引入的相對(duì)不確定度

使用5±0.025mL刻度管分別取2、4mL標(biāo)準(zhǔn)使用液于100mL容量瓶，使用10±0.050mL刻度管分別取6、8、10mL標(biāo)準(zhǔn)使用液于100±0.10mL容量瓶，定容。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0、2、4、6、8、10μg/L。按2.1.2評(píng)定方法，5mL刻度管、10mL刻度管及100mL容量瓶引入相對(duì)不確定度分別為：u1（3,5mL)=0.0021，u1（3,10mL)=0.0021，u1（3,,100mL)=0.0009。其中5mL刻度管使用2次，10mL刻度管使用3次，100mL容量瓶使用6次。則由標(biāo)準(zhǔn)系列配制引入的相對(duì)不確定度u1=0.0047

3.2 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

通過GFASS測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)吸光度值見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)測(cè)定結(jié)果

x、y相對(duì)方程y=ax+b的擬合結(jié)果是：y=0.0145x相關(guān)系數(shù)r=0. 9992，且=5=0.07302 m=3 n=6，

代入標(biāo)準(zhǔn)偏差公式：

得到該直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(y)=1.7810-3。

樣品重復(fù)檢測(cè)次數(shù)P=2，未知水樣測(cè)定值x=2.72μg/L，由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

3.3 重復(fù)測(cè)量未知樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

表2 未知水樣檢測(cè)結(jié)果

對(duì)未知水樣重復(fù)測(cè)量6次，結(jié)果見表2。則標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)不確定度為：

3.4 方法回收率引起的不確定度

檢測(cè)6份加標(biāo)樣品，加標(biāo)濃度4μg/L，測(cè)定結(jié)果分別為6.62、6.69、6.64、6.63、6.77、6.61μg/L。以未知樣品檢測(cè)平均值x近似作為真值，則加標(biāo)回收率分別為97.50%、99.25%、98.00%、97.75%、101.25%、97.25%，平均回收率R=98.50%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s(R)=0. 0062，相對(duì)不確定度u4=s(R)/R=0.0063。

3.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將以上相對(duì)不確定度進(jìn)行合成，得到GFASS測(cè)定地下水中鉻的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：，已知實(shí)驗(yàn)測(cè)得未知水樣x=2.72μg/L，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.103 μg/L。

3.6 擴(kuò)展不確定度

95%置信概率下取擴(kuò)展因子k=2，可得測(cè)得結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U=uc×k=0.21μg/L。GFASS測(cè)定地下水中鉻的測(cè)定結(jié)果為2.72±0.21 μg/L，k=2。

4 結(jié)果與討論

4.1 結(jié)果

本方法依據(jù)DZ/T0064.21-93《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》利用國(guó)家有證參考物質(zhì)GSB G62017-90檢測(cè)某未知地下水水樣中鉻含量，最終檢測(cè)結(jié)果為2.72±0.21 μg/L。所帶國(guó)家有證質(zhì)控樣檢測(cè)結(jié)果在4.80~4.92μg/L，標(biāo)準(zhǔn)值為5.00μg/L，相對(duì)偏差在5%以內(nèi)，符合方法標(biāo)準(zhǔn)的要求。對(duì)未知樣品進(jìn)行加標(biāo)回收，加標(biāo)回收率為98.5%，較好的滿足了方法要求。

4.2 討論

通過上述對(duì)石墨爐原子吸收法（GFASS）對(duì)地下水中總鉻測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定與分析，可以看出：不確定度的主要來源有標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度；擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度；重復(fù)測(cè)量未知樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度；方法回收率產(chǎn)生的不確定度。其中擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度對(duì)總合成不確定度影響最大，再次是重復(fù)測(cè)量未知樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度。標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度和方法回收率產(chǎn)生的不確定度對(duì)總合成不確定度影響較小。因此在檢測(cè)過程中，注意標(biāo)準(zhǔn)系列的配制，增加標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)和重復(fù)檢測(cè)次數(shù)，嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程產(chǎn)生不確定度的各種因素，減少檢測(cè)結(jié)果的不確定度，提高檢測(cè)質(zhì)量與水平。

[1]鉻在土壤及地下水中遷移轉(zhuǎn)化研究綜述 [J].地質(zhì)與資源.2009(6),144-148

[2]JJF 1059-1999.測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示 [S].中國(guó)計(jì)量出版社.1999

[3]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南 [M].中國(guó)計(jì)量出版社. 2006

[4]JJF 1135-2005.中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程-化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定 [S].中國(guó)計(jì)量出版社.2005

GFASS測(cè)定地下水中微量鉻的不確定度分析與評(píng)定

■宋子元

P641[文獻(xiàn)碼]B

1000-405X（2016）-10-225-1