受生烴母質(zhì)控制的干酪根及其熱解產(chǎn)物穩(wěn)定碳同位素分布模式

劉　虎，廖澤文，戚明輝，張海祖，杜軍艷，楊　珊

(1.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州　510640； 2.頁巖氣評(píng)價(jià)與開采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都　610091； 3.中國石油 塔里木油田分公司 勘探開發(fā)研究院，新疆 庫爾勒　841000； 4.廣西海洋研究院，南寧　530022)

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受生烴母質(zhì)控制的干酪根及其熱解產(chǎn)物穩(wěn)定碳同位素分布模式

劉虎1,2，廖澤文1，戚明輝2，張海祖3，杜軍艷4，楊珊1

(1.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510640； 2.頁巖氣評(píng)價(jià)與開采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610091； 3.中國石油 塔里木油田分公司 勘探開發(fā)研究院，新疆 庫爾勒841000； 4.廣西海洋研究院，南寧530022)

塔里木盆地來源于寒武系—下奧陶統(tǒng)烴源巖的原油與其母質(zhì)干酪根的穩(wěn)定碳同位素存在倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，為驗(yàn)證這種同位素倒轉(zhuǎn)并探討其可能原因，選取華北下花園地區(qū)的下馬嶺組灰質(zhì)頁巖和泥質(zhì)頁巖，以及新疆三塘湖盆地的蘆草溝組泥質(zhì)頁巖樣品開展熱模擬實(shí)驗(yàn)。結(jié)果在下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根熱解殘?jiān)推錈峤庥椭g發(fā)現(xiàn)了這種碳同位素的倒轉(zhuǎn)分布。與未發(fā)現(xiàn)碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象的下花園地區(qū)和三塘湖盆地的泥質(zhì)頁巖樣品相比，下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根熱解油的穩(wěn)定碳同位素變化幅度相對(duì)較大，而殘?jiān)奶纪凰刈兓认鄬?duì)較小。結(jié)合有機(jī)巖石學(xué)及生物標(biāo)志化合物綜合分析發(fā)現(xiàn)，下馬嶺組灰質(zhì)頁巖中間隔分布的“下花園藻殘片”生烴能力相對(duì)較差，且?guī)缀鯖]有檢測(cè)到甾、萜類生物標(biāo)志化合物；而在另外兩組泥巖的熱解產(chǎn)物中并沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，顯示了下馬嶺組灰質(zhì)頁巖具有特殊的母質(zhì)類型或沉積環(huán)境。由此可見，下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根及其熱解產(chǎn)物之間的穩(wěn)定碳同位素倒轉(zhuǎn)分布很可能與早期生命體特殊的生物化學(xué)組成，或者早期的類異戊二烯烴類在沉積過程中更難以被保存下來等因素有關(guān)。

同位素倒轉(zhuǎn)；熱模擬實(shí)驗(yàn)；干酪根；下馬嶺組；下花園地區(qū)；華北

穩(wěn)定碳同位素的倒轉(zhuǎn)分布按其賦存載體的不同可概括為2種類型：一是烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)或原油的各族組分(飽和烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì))之間的穩(wěn)定碳同位素的倒轉(zhuǎn)分布，即局部倒轉(zhuǎn)；二是烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)或原油與其母質(zhì)干酪根之間穩(wěn)定碳同位素的倒轉(zhuǎn)分布，即總體倒轉(zhuǎn)[1-2]。干酪根及其熱演化產(chǎn)物之間出現(xiàn)的穩(wěn)定碳同位素倒轉(zhuǎn)分布，在宏觀上是全球有機(jī)碳與無機(jī)碳循環(huán)共同演進(jìn)的結(jié)果[3]，在微觀上受生烴母質(zhì)類型、后期熱力作用及生物降解等諸多因素制約[1,4-10]，其中，穩(wěn)定碳同位素的生物同位素分餾程度可能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱演化造成的分餾程度[11-15]。在塔里木盆地，來自于寒武系—下奧陶統(tǒng)烴源巖的原油與其母質(zhì)干酪根之間就存在穩(wěn)定碳同位素總體倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。例如，塔東2井(-C)和塔中62井(S)主要來自寒武系—下奧陶統(tǒng)烴源巖貢獻(xiàn)的原油，其全油穩(wěn)定碳同位素比值約為-28‰，但相應(yīng)的烴源巖干酪根碳同位素比值分布在-32‰左右。目前，該原油比其母質(zhì)干酪根重的具體原因還不清楚，該問題在多期生排烴、多期充注的地質(zhì)背景下具有隱蔽性及迷惑性[2,16]。

本文選取華北下花園地區(qū)新元古界下馬嶺組和三塘湖盆地二疊系蘆草溝組低熟干酪根樣品，進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)，研究干酪根及其熱解產(chǎn)物穩(wěn)定碳同位素的分餾特征，以探討生烴母質(zhì)、熱成熟度對(duì)干酪根熱解過程中不同熱解產(chǎn)物穩(wěn)定碳同位素分餾的影響。

1　地質(zhì)背景及樣品采集

1.1下馬嶺組頁巖主要生烴藻類

邊立曾等[17]研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成下馬嶺組頁巖有機(jī)質(zhì)的生物主要是底棲紅藻類，可能是紅藻門，并將其命名為富油下花園藻(Xiahuayuaniaoleosusa)。張水昌等[18-19]認(rèn)為下馬嶺組油頁巖干酪根的主要組分可分為兩類：一類是底棲宏觀藻殘片；另一類是豐富的果孢子囊。果孢子囊是紅藻類生物常見的生殖細(xì)胞，為主要的生油母質(zhì)；而營養(yǎng)細(xì)胞多以似鏡質(zhì)組形式存在，也許主要是生氣母質(zhì)。

1.2蘆草溝組泥巖沉積古環(huán)境及主要生烴母質(zhì)

三塘湖盆地中二疊統(tǒng)蘆草溝組是盆地主力生油巖，主要由碳酸鹽巖和暗色泥巖組成；蘆草溝組沉積于咸水—半咸水古水體環(huán)境中[20]，其顯微組分組成存在較大差異。在躍進(jìn)溝剖面和塘參3井，該套烴源巖以富含低等水生生物生源的腐泥組占優(yōu)勢(shì)；在凹陷部位，存在較豐富的腐泥無定形組分(平均18.8%)，構(gòu)成了盆地內(nèi)的主要生烴母質(zhì)[21]。

1.3樣品采集

下馬嶺組灰質(zhì)/泥質(zhì)頁巖樣品取自張家口下花園地區(qū)新元古界青白口系底部的淺海、濱海相沉積地層，蘆草溝組泥質(zhì)頁巖樣品取自三塘湖盆地躍進(jìn)溝剖面。

2　樣品處理及實(shí)驗(yàn)分析

2.1樣品處理及實(shí)驗(yàn)流程

2.1.1干酪根提取及巖石切片制備

2.1.2熱模擬實(shí)驗(yàn)條件及流程

采用黃金管封閉體系進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)，設(shè)定溫度點(diǎn)為320，350，380，400，420，450 ℃，2 h快速升溫到設(shè)定溫度點(diǎn)。設(shè)定恒壓45 MPa，恒溫72 h。熱模擬實(shí)驗(yàn)完成后，首先進(jìn)行氣態(tài)產(chǎn)物成分定量及同位素分析；然后分離熱解油、殘?jiān)?，進(jìn)行定量和穩(wěn)定碳同位素分析；最后將熱解油分離為飽和烴、芳烴及非烴，定量后分別進(jìn)行碳同位素分析，并將飽和烴組分進(jìn)行GC-MS分析。

2.2儀器分析

基礎(chǔ)巖石熱解分析在Rock-Eval6分析儀上完成。熱模擬實(shí)驗(yàn)的氣體產(chǎn)物成分及含量由氣體全組分分析儀HP6890 /Wasson-ECE Gas Analyzer測(cè)定。有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素由EA-IRMS連線分析技術(shù)測(cè)定，樣品的δ13C值誤差不超過0.5‰，穩(wěn)定碳同位素值相對(duì)于V-PDB標(biāo)準(zhǔn)；每個(gè)樣品至少測(cè)試2次，誤差范圍內(nèi)取2次分析結(jié)果的平均值。飽和烴采用DSQⅡ與Trace GC Ultra聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)行分析。

3　結(jié)果及討論

3.1樣品的有機(jī)地球化學(xué)特征

表1　華北下花園地區(qū)下馬嶺組及新疆三塘湖盆地蘆草溝組頁巖基礎(chǔ)地化數(shù)據(jù)

3.2氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率與熱演化特征

3.2.1氣體產(chǎn)物的組分及產(chǎn)率

熱模擬氣體產(chǎn)率結(jié)果顯示，蘆草溝組泥質(zhì)頁巖與下馬嶺組泥質(zhì)頁巖總有機(jī)氣體及CO2的產(chǎn)率均高于下馬嶺組灰質(zhì)頁巖，顯示了泥質(zhì)頁巖與灰質(zhì)頁巖在熱解生烴上的差異；下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根熱解產(chǎn)生的氣態(tài)烴略微顯示出了輕烴優(yōu)勢(shì)，即CH4產(chǎn)率高于C2+產(chǎn)率(圖2)。蘆草溝組及下馬嶺組泥質(zhì)頁巖干酪根熱解產(chǎn)生的氣態(tài)烴在420 ℃及以前略微顯示出了重?zé)N優(yōu)勢(shì)(圖2b,c)。CH4與C2+產(chǎn)率的差異很可能反映了沉積于泥質(zhì)頁巖與灰質(zhì)頁巖的初級(jí)生物母質(zhì)脂質(zhì)體在組構(gòu)上的差異。值得注意的是，高CO2產(chǎn)率是蘆草溝組頁巖的重要特征之一，這與王作棟等[23]認(rèn)為含羰基化合物是組成蘆草溝組烴源巖生烴的一類重要生烴母質(zhì)的觀點(diǎn)是一致的。

此外，三者的C2+產(chǎn)率均在420 ℃出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，這說明C2+在420 ℃以后其本身的裂解量已超過干酪根熱裂解的補(bǔ)給量。在圖3中可進(jìn)一步看到，三者的干酪根具有不同的nC4、iC5最大產(chǎn)率溫度。下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根熱解烴nC4、iC5、nC5的最大產(chǎn)率溫度是400 ℃，說明在400 ℃以后nC4+的熱裂解量就已超過干酪根熱裂解補(bǔ)給量。下馬嶺組泥質(zhì)頁巖干酪根熱解烴iC5、nC5的最大產(chǎn)率溫度是400 ℃，說明在400 ℃以后iC5+的熱裂解量就已超過干酪根熱裂解補(bǔ)給量。蘆草溝組泥質(zhì)頁巖干酪根熱解烴nC5的最大產(chǎn)率溫度是400 ℃，說明在400 ℃以后nC5+的熱裂解量就已超過干酪根熱裂解補(bǔ)給量。

圖1　華北下花園地區(qū)下馬嶺組及新疆三塘湖盆地蘆草溝組頁巖巖石切片顯微鏡下特征

下馬嶺組灰質(zhì)頁巖：a1(R).1 250倍油鏡反射光；a1(F).1 250倍油鏡熒光，黃色熒光的絲狀物疑為果孢子囊(紅藻類生物的生殖細(xì)胞)。下馬嶺組泥質(zhì)頁巖：a2(R).500倍油鏡反射光，黑色塊狀物為海相鏡質(zhì)體；a2(F).500倍油鏡熒光，礦物瀝青基質(zhì)有微弱熒光。蘆草溝組泥質(zhì)頁巖：b(R).500倍油鏡反射光，暗褐色為紋層狀物藻類；b(F).500倍油鏡熒光，黃色熒光

Fig.1Microscopic characteristics of shale slices from the Neoproterozoic Xiamaling Formation in Xiahuayuan region, North China and the Permian Lucaogou Formation in Santanghu Basin, Northwest China

3.2.2烴類氣體及CO2碳同位素

在圖2中可以看到，三者烴類氣體碳同位素(δ13C)均具有溫階效應(yīng)，即隨著溫度升高，δ13C逐漸增大；在相同溫度時(shí)，分子量越大，δ13C越重，即δ13C3>δ13C2>δ13C1。下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根熱解產(chǎn)物的δ13C1-3分布范圍為-43.4‰～-21.2‰，下馬嶺組泥質(zhì)頁巖的δ13C1-3為-47.6‰～-30.4‰，蘆草溝組泥質(zhì)頁巖的δ13C1-3為-46.1‰～-23.5‰。下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根熱解產(chǎn)物的δ13CCO2分布范圍為-32.1‰～-31.3‰，下馬嶺組泥質(zhì)頁巖的δ13CCO2為-28.7‰～-26.8‰，蘆草溝組泥質(zhì)頁巖的δ13CCO2為-29.1‰～-28.3‰。

圖2　華北下花園地區(qū)下馬嶺組和新疆三塘湖盆地蘆草溝組頁巖熱模擬產(chǎn)物定量及同位素演化

圖3　華北下花園地區(qū)下馬嶺組頁巖及新疆三塘湖盆地蘆草溝組泥質(zhì)頁巖熱模擬實(shí)驗(yàn)氣態(tài)產(chǎn)物定量對(duì)比

3.3液態(tài)及固態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率與熱演化特征

3.3.1熱解油及干酪根殘?jiān)厥债a(chǎn)率

泥質(zhì)頁巖干酪根熱解油及其氣態(tài)產(chǎn)物的回收產(chǎn)率明顯高于灰質(zhì)頁巖干酪根，相反，灰質(zhì)頁巖干酪根殘?jiān)厥债a(chǎn)率則高于泥質(zhì)頁巖干酪根。熱模擬對(duì)比實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，泥質(zhì)頁巖干酪根在生油產(chǎn)氣方面均好于灰質(zhì)頁巖干酪根，這反映了與巖性相關(guān)的生烴母質(zhì)在生烴能力方面的差異。同時(shí)說明下馬嶺組泥質(zhì)頁巖中凝膠化強(qiáng)烈的礦物瀝青基質(zhì)與蘆草溝組的泥質(zhì)頁巖中由低等水生藻類形成的紋層藻具有相當(dāng)、甚至更好的生烴能力，但二者均比下馬嶺組灰質(zhì)頁巖中間隔分布的結(jié)構(gòu)保存較為完好的“下花園藻殘片”的生烴能力更好。

3.3.2干酪根及其熱解油的穩(wěn)定碳同位素演化特征

干酪根及其熱解油的穩(wěn)定碳同位素(圖2)具有以下4點(diǎn)規(guī)律：

(1)三者的熱解油同位素都存在溫階效應(yīng)，即隨著模擬溫度升高，熱解油穩(wěn)定碳同位素逐漸富集13C。蘆草溝組和下馬嶺組泥質(zhì)頁巖干酪根熱解油穩(wěn)定碳同位素的變化幅度分別為2.7‰和2.2‰，下馬嶺組灰質(zhì)頁巖熱解油穩(wěn)定碳同位素的變化幅度甚至達(dá)到2.9‰，這可能與三者裂解程度有關(guān)。

(2)隨著熱模擬溫度的升高，相對(duì)于熱解油穩(wěn)定碳同位素的變化，三者的干酪根殘?jiān)凰鼐鄬?duì)穩(wěn)定。蘆草溝組泥質(zhì)頁巖、下馬嶺組泥質(zhì)頁巖和下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根殘?jiān)€(wěn)定碳同位素的變化幅度分別為1.2‰，1.3‰，0.3‰。

(3)三者的熱解油與其相對(duì)應(yīng)的干酪根殘?jiān)凰匮莼Ｊ娇煞譃?組。蘆草溝組和下馬嶺組泥質(zhì)頁巖干酪根熱解油與殘?jiān)鼮檎５耐凰匮莼Ｊ?，即?3C干酪根>δ13C熱解油；而下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根熱解油與殘?jiān)鼮榈罐D(zhuǎn)的同位素演化模式，即δ13C干酪根<δ13C熱解油。

(4)三者的熱解油族組分中飽和烴穩(wěn)定碳同位素變化幅度最大。從320 ℃至450 ℃，下馬嶺組灰質(zhì)頁巖、蘆草溝組泥質(zhì)頁巖及下馬嶺組泥質(zhì)頁巖干酪根熱解油飽和烴同位素的變重幅度分別為5.0‰，6.8‰，9.3‰。

為探討在下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根及熱解油穩(wěn)定碳同位素倒轉(zhuǎn)分布現(xiàn)象的真實(shí)性，我們?cè)谕瑯拥哪M實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證，在實(shí)驗(yàn)允許的誤差范圍內(nèi)(≤0.5‰)，兩次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果完全吻合，因而該實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可重復(fù)性。

3.4熱解產(chǎn)物中生物標(biāo)志化合物參數(shù)分析

通過對(duì)320 ℃條件下得到的熱解油飽和烴進(jìn)行GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，下馬嶺組灰質(zhì)頁巖僅檢測(cè)到部分低碳數(shù)正構(gòu)烷烴，而下馬嶺組泥質(zhì)頁巖熱解油中卻出現(xiàn)了豐富的生物標(biāo)志化合物。這很可能是由二者的沉積古環(huán)境決定的。

下馬嶺組泥質(zhì)頁巖的“奇偶優(yōu)勢(shì)”指數(shù)(OEP)及Pr/Ph相對(duì)蘆草溝組泥質(zhì)頁巖低，反映了二者沉積相及沉積環(huán)境的微弱差異。這是因?yàn)橄埋R嶺組頁巖為海相沉積，在海相環(huán)境中容易形成偶碳優(yōu)勢(shì)；而蘆草溝組頁巖為海陸過渡相沉積，在湖相環(huán)境中容易形成奇碳優(yōu)勢(shì)[24]。另外，二者還有一個(gè)明顯差異在于下馬嶺頁巖顯示出了C28-αααR規(guī)則甾烷優(yōu)勢(shì)，而蘆草溝組頁巖顯示的是C27-αααR規(guī)則甾烷優(yōu)勢(shì)。本次研究所選取的樣品未能觀察到長鏈正烷基三環(huán)萜系列[19]，這很可能與下馬嶺組具有多種不同有機(jī)相有關(guān)。

3.5干酪根及其熱解產(chǎn)物穩(wěn)定碳同位素分布模式

熱解油及殘?jiān)纪凰匮莼Y(jié)果顯示，從320～450 ℃，熱解油產(chǎn)率已基本趨近于0，殘?jiān)纪凰氐淖冎胤炔怀^1.3‰，而熱解油的碳同位素變化幅度處于2.2‰～2.9‰之間。這說明在封閉體系條件下熱力作用引起干酪根及熱解油碳同位素的變化幅度是有限的，同時(shí)相同熱成熟度的干酪根與其熱解油的碳同位素的大小關(guān)系是不可能發(fā)生轉(zhuǎn)變的，即從低成熟度到高成熟度干酪根與其熱解油的碳同位素的大小關(guān)系是不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變的。在實(shí)際的地質(zhì)實(shí)例中，僅有高成熟度的熱解油與低成熟度的烴源巖之間才可能發(fā)生碳同位素的倒轉(zhuǎn)分布，但從本次熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，其倒轉(zhuǎn)程度不會(huì)超過2.2‰～2.9‰。塔東2井(-C)、塔中62井(S)等原油與其烴源巖干酪根之間存在3‰～4‰左右幅度的倒轉(zhuǎn)，如果沒有其他因素存在，該類碳同位素的倒轉(zhuǎn)很難得到合理解釋。

將三者干酪根熱解產(chǎn)出的輕烴氣體及CO2碳同位素、熱解油及干酪根殘?jiān)纪凰胤植寄Ｊ?表2)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根熱解過程產(chǎn)出的熱解油碳同位素反而重于母質(zhì)干酪根，產(chǎn)出的輕烴(CH4、C2H6、C3H8)碳同位素與泥質(zhì)頁巖的相比也偏重較多。這兩類干酪根熱解模型反映出下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根分子團(tuán)內(nèi)碳同位素非均質(zhì)性更強(qiáng)，同時(shí)易于排出的分子基團(tuán)相對(duì)富集13C。

表2　華北下花園地區(qū)下馬嶺組和新疆三塘湖盆地蘆草溝組頁巖干酪根及其熱解產(chǎn)物穩(wěn)定碳同位素分布模式

造成下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根分子團(tuán)內(nèi)碳同位素非均質(zhì)性更強(qiáng)，且其分子基團(tuán)相對(duì)富集13C的可能原因有2種。第一，同沉降—沉積改造機(jī)制[25]，即前寒武紀(jì)初級(jí)生物母質(zhì)在沉降或沉積過程中次營養(yǎng)級(jí)別生物及分解者取代了其容易降解的組分(如糖類、蛋白質(zhì)、脂類)，從而形成了異質(zhì)的生烴母質(zhì)，而這一取代過程是富集13C的[26]。富13C的脂質(zhì)體在干酪根熱解過程中易于成烴，富12C的惰質(zhì)組分很難降解，從而形成了熱解產(chǎn)物與干酪根殘?jiān)纪凰氐牡罐D(zhuǎn)模式。第二，前寒武紀(jì)光合自養(yǎng)生物有不同于現(xiàn)今的光合作用路徑，或者富13C的族類相比其他有機(jī)體能容納更多的富13C的脂類細(xì)胞，從而在沉積時(shí)被保存下來[27]。本研究工作中，下馬嶺組灰質(zhì)頁巖的顯微鏡下觀察到了產(chǎn)烴能力較好的藻類殘片(可能是下花園藻果孢子囊)，飽和烴GC-MS分析結(jié)果顯示有低碳數(shù)的正構(gòu)烷烴，而幾乎沒有甾、萜類生物標(biāo)志化合物，這可能反映了早期生命體特殊的生物化學(xué)組成(以直鏈烷烴為主)，或者反映了早期的類異戊二烯烴類在沉積過程中更難以被保存下來?？傊c顯生宙以來沉積有機(jī)質(zhì)相比，下馬嶺組灰質(zhì)頁巖的生物標(biāo)志化合物顯示出了自身的“特殊性”。因而，我們更傾向于第二種成因機(jī)制，即下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根分子團(tuán)內(nèi)碳同位素非均質(zhì)性更強(qiáng)可能與早期生命體特殊的生物化學(xué)組成有關(guān)，但也無法從根本上排除第一種同沉積—沉降改造機(jī)制成因的可能性。

4　結(jié)論

(1)下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)確證了元古代干酪根與其熱解產(chǎn)物之間的穩(wěn)定碳同位素倒轉(zhuǎn)。同時(shí)，下馬嶺組及蘆草溝組泥質(zhì)頁巖干酪根同樣實(shí)驗(yàn)條件下并沒有觀察到碳同位素的倒轉(zhuǎn)，這反映了巖性對(duì)于穩(wěn)定碳同位素的重要制約作用。確切地說，是受巖性控制的生烴母質(zhì)對(duì)于穩(wěn)定碳同位素的決定性作用。

(2)與泥質(zhì)頁巖相比，受灰質(zhì)頁巖控制的干酪根熱解油的穩(wěn)定碳同位素變化幅度相對(duì)較大，而殘?jiān)姆€(wěn)定碳同位素變化幅度相對(duì)較小。

(3)受灰質(zhì)頁巖控制的下馬嶺組干酪根熱解油幾乎沒有生物標(biāo)志化合物，受泥質(zhì)頁巖控制的下馬嶺組干酪根熱解油卻有較豐富的生物標(biāo)志化合物。這很可能是由二者的沉積古環(huán)境決定的。

(4)灰質(zhì)頁巖及泥質(zhì)頁巖兩類干酪根熱解模型反映出下馬嶺組灰質(zhì)頁巖干酪根分子團(tuán)內(nèi)碳同位素非均質(zhì)性更強(qiáng)，同時(shí)易于排出的分子基團(tuán)相對(duì)富集13C。這很可能與早期生命體特殊的生物化學(xué)組成(以直鏈烷烴為主)，或者早期的類異戊二烯烴類在沉積過程中更難以被保存下來有關(guān)。

致謝：感謝中國石油勘探開發(fā)研究院李永新博士、中山大學(xué)劉祖發(fā)教授提供部分實(shí)驗(yàn)樣品。

[1]張愛云,蔡云開,初志明,等.沉積有機(jī)質(zhì)中穩(wěn)定碳同位素逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象初探[J].沉積學(xué)報(bào),1992,10(4):49-59.

Zhang Aiyun,Cai Yunkai,Chu Zhiming,et al.Preliminary study on the reversed distribution of stable carbon isotopes in sedimentary organic matter[J].Acta Sedimentologica Sinica,1992,10(4):49-59.

[2]劉虎,廖澤文,張海祖,等.干酪根及其演化產(chǎn)物中穩(wěn)定碳同位素的倒轉(zhuǎn)分布：研究進(jìn)展及對(duì)塔里木盆地海相油氣藏研究的啟發(fā)[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào),2013,32(4):497-502.

Liu Hu,Liao Zewen,Zhang Haizu,et al.Review of the study on stable carbon isotope reversal between kerogen and its evolution products:Implication for the research of the marine oil reservoirs in Tarim Basin,NW China[J].Bulletin of Mineralogy,Petrology and Geochemistry,2013,32(4):497-502.

[3]Hayes J M,Strauss H,Kaufman A J.The abundance of13C in marine organic matter and isotopic fractionation in the global biogeochemical cycle of carbon during the past 800 Ma[J].Chemistry Geology,1999,161(1/3):103-125.

[4]Welte D H,Hagemann H W,Hollerbach A,et al.Correlation between petroleum and source rock[C]//Ninth World Petroleum Congress.Tokyo:[s.n.],1975.

[5]徐永昌,沈平,申歧祥,等.煤系有機(jī)質(zhì)熱模擬產(chǎn)物的地球化學(xué)特征及地質(zhì)意義[M].蘭州:甘肅科學(xué)技術(shù)出版社,1986.

Xu Yongchang,Shen Ping,Shen Qixiang,et al.Geochemical Characteristics and the geological significance of the thermal pyrolysis pro-ducts from the coal-derived organic compounds[M].Lanzhou:Gansu Science and Technology Press,1986.

[6]張文正.有機(jī)質(zhì)碳同位素的成熟分餾作用及地質(zhì)意義[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),1989,11(2):177-184.

Zhang Wenzheng.Fractionation of carbon isotopes of organic matter and its geological significence[J].Experimental Petroleum Geology,1989,11(2):177-184.

[7]陳踐發(fā),徐永昌.煤系地層中有機(jī)質(zhì)碳同位素組成特征[J].沉積學(xué)報(bào),1992,10(4):44-48.

Chen Jianfa,Xu Yongchang.Characteristic of organic carbon isotope composition in coal-bearing strata[J].Acta Sedimentologica Sinica,1992,10(4):44-48.

[8]Price L C.Thermal stability of hydrocarbons in nature:Limits,evidence,characteristics,and possible controls[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1993,57(14):3261-3280.

[9]王大銳.油氣穩(wěn)定同位素地球化學(xué)[M].北京:石油工業(yè)出版社,2000: 164,171-173,179-183.

Wang Darui.Stable isotope geochemistry of oil and gas[M].Beijing:Petroleum Industry Press,2000:164,171-173,179-183.

[10]王傳剛,王鐵冠,何發(fā)歧,等.塔河油田原油穩(wěn)定碳同位素特征及其成藏意義[J].新疆石油地質(zhì),2005,26(2):155-157.

Wang Chuangang,Wang Tieguan,He Faqi,et al.Stable carbon isotope and its significance in hydrocarbon accumulation in Tahe Oilfield,Tarim Basin[J].Xinjiang Petroleum Geology,2005,26(2):155-157.

[11]Schidlowski M.A 3,800-million-year isotopic record of life from carbon in sedimentary rocks[J].Nature,1988,333(6171):313-318.

[12]Dahl J E,Moldowan J M,Peters K E,et al.Diamondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking[J].Nature,1999,399(6731):54-57.

[13]Peters K E,Walters C C,Moldowan J M.The biomarker guide,volume 1:Biomarkers and isotopes in the environment and human history[M].2nd ed.Cambridge:Cambridge University Press,2005.

[14]Tang Yongchun,Huang Yongsong,Geoffrey S E,et al.A kinetic model for thermally induced hydrogen and carbon isotope fractionation of individualn-alkanes in crude oil[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2005,68(18):4505-4520.

[15]張中寧,劉文匯,王作棟,等.塔北隆起深層海相油藏中原油及族組分碳同位素組成的縱向分布特征及其地質(zhì)意義[J].沉積學(xué)報(bào),2008,26(4):709-714.

Zhang Zhongning,Liu Wenhui,Wang Zuodong,et al.Vertical distribution characteristics and its geological significance for carbon isotopic composition of oils and its group components of deep marine oil reservoirs in Tabei Uplift,Tarim Basin[J].Acta Sedimentologica Sinica,2008,26(4):709-714.

[16]Liu Hu,Liao Zewen,Zhang Haizu,et al.Comprehensive diagnostic review of the13C-enriched crude oils exemplified by TD2-C and TZ62S in Tarim Basin,NW China[J].Chinese Journal of Geochemistry,2015,34(1):62-68.

[17]邊立曾,張水昌,張寶民,等.河北張家口下花園地區(qū)新元古代下馬嶺組油頁巖中的紅藻化石[J].微體古生物學(xué)報(bào),2005,22(3):209-216.

Bian Lizeng,Zhang Shuichang,Zhang Baomin,et al.Red algal fossils discovered from the Neoproterozoic Xiamaling oil shales,Xiahuayuan town of Hebei province[J].Acta Micropalaeontolo-gica Sinica,2005,22(3):209-216.

[18]張水昌,張寶民,邊立曾,等.河北張家口下花園青白口系下馬嶺組“紅藻石”的發(fā)現(xiàn)[J].微體古生物學(xué)報(bào),2005,22(2):121-126.

Zhang Shuichang,Zhang Baomin,Bian Lizeng,et al.A kind of rhodoids discovered from the Neoproterozoic,Qingbaikou system,Xiamaling Formation,Xiahuayuan town,Zhangjiakou,Hebei province[J].Acta Micropalaeontologica Sinica,2005,22(2):121-126.

[19]Zhang Shuichang,Zhang Baomin,Bian Lizeng,et al.The Xiamaling oil shale generated through Rhodophyta over 800 Ma ago[J].Science in China(Series D:Earth Sciences),2007,50(4):527-535.

[20]馮喬,柳益群,郝建榮.三塘湖盆地蘆草溝組烴源巖及其古環(huán)境[J].沉積學(xué)報(bào),2004,22(3):513-517.

Feng Qiao,Liu Yiqun,Hao Jianrong.The source rock and its palaeo-environment of Lucaogou Formation,Permian in Santanghu Basin[J].Acta Sedimentologica Sinica,2004,22(3):513-517.

[21]杜宏宇,王鴻雁,徐宗謙.馬朗凹陷蘆草溝組烴源巖地化特征[J].新疆石油地質(zhì),2003,24(4):302-305.

Du Hongyu,Wang Hongyan,Xu Zongqian.Geochemical characteristics of Lucaogou source rock in Malang Sag,Santanghu Basin[J].Xinjiang Petroleum Geology,2003,24(4):302-305.

[22]傅家謨,秦匡宗.干酪根地球化學(xué)[M].廣州:廣東科技出版社,1995.

Fu Jiamo,Qin Kuangzong.Geochemistry of kerogen[M].Guangzhou:Guangdong Science and Technology Press,1995.

[23]王作棟,陶明信,梁明亮,等.三塘湖盆地上二疊統(tǒng)蘆草溝組烴源巖地球化學(xué)特征[J].沉積學(xué)報(bào),2012,30(5):975-982.

Wang Zuodong,Tao Mingxin,Liang Mingliang,et al.Characteristics of organic geochemistry of Lucaogou Formation source rocks,Upper Permian,Santanghu Basin[J].Acta Sedimentolo-gica Sinica,2012,30(5):975-982.

[24]王啟軍,陳建渝.油氣地球化學(xué)[M].武漢:中國地質(zhì)大學(xué)出版社,1988:99-101.

Wang Qijun,Chen Jianyu.Petroleum geochemistry[M].Wuhan:China University of Geosciences Press,1988:99-101.

[25]Logan G A,Hayes J M,Hieshima G B,et al.Terminal Protero-zoic reorganization of biogeochemical cycles[J].Nature,1995,376(6535):53-56.

[26]Hayes J M.Factors controlling13C contents of sedimentary organic compounds:Principles and evidence[J].Marine Geology,1993,113(1/2):111-125.

[27]Close H G,Bovee R,Person A.Inverse carbon isotope patterns of lipids and kerogen record heterogeneous primary biomass[J].Geobiology,2011,9(3):250-265.

(編輯徐文明)

Stable carbon isotope distribution patterns of kerogen and its derived hydrocarbons constrained by primary biomass

Liu Hu1,2, Liao Zewen1, Qi Minghui2, Zhang Haizu3, Du Junyan4, Yang Shan1

(1.StateKeyLaboratoryofOrganicGeochemistry,GuangzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou,Guangdong510640,China; 2.SichuanKeyLaboratoryofShaleGasEvaluationandExploitation,Chengdu,Sichuan610091,China; 3.ResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,TarimOilfieldCompany,PetroChina,Korla,Xinjiang841000,China; 4.GuangxiAcademyofOceanology,Nanning,Guangxi530022,China)

There exists a stable carbon isotope reversal between crude oils and kerogens from the Cambrian-Lower Ordovician source rocks of the Tarim Basin, NW China. To verify the inverse carbon isotopic pattern and probe the possible mechanism, three shale samples with low thermal maturity were used for thermal simulation experiments, two of which were taken from the Neoproterozoic Xiamaling Formation in Xiahuayuan region, North China (one from argillaceous shale and the other from calcareous shale) and the third one was from the Permian Lucaogou Formation in Santanghu Basin, Northwest China (argillaceous shale). A reversed carbon isotope distribution pattern between kerogen residue and its pyrolysates was observed for the Xiamaling calcareous shale, which was not found for the Xiamaling argillaceous shale or Lucaogou argillaceous shale. A stronger carbon isotope fractionation was found for the pyrolysates from Xiamaling calcareous shale kerogen than those from argillaceous shale kerogens, and then accordingly a weaker carbon isotope fractionation was determined for the pyrolyzed residues from Xiamaling calcareous shale kerogen. Combined with organic petrology and thermal simulation experiments, the “Xiahuayuan algal relic” from Xiamaling calcareous shale was supposed to have a lower hydrocarbon generation capacity than the mineral bituminous matrix from Xiamaling argillaceous shale and the laminated algae from Lucaogou argillaceous shale. Combined with biomarker distribution features, it was suggested that the reversed carbon isotope pattern, between kerogen residue and its pyrolysates, may be ascribed to the contribution of some special biomass (primarily constituted byn-alkanes) of early life, or the isoprenoid compounds were less preserved in the process of biomass sedimentation.

reversed carbon isotope pattern; thermal simulation experiment; kerogen; Xiamaling Formation; Xiahuayuan region; North China

1001-6112(2016)05-0652-07doi：10.11781/sysydz201605652

2016-01-05；

2016-07-12。

劉虎(1986—)，男，博士，工程師，油氣地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: sl122062@163.com。

廖澤文(1969—)，男，博士，研究員，油氣地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: liaozw@gig.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41272149和41472109)資助。

TE122.113

A