一種熱敏版用成膜樹脂的研制

周健 許劍 孔祥麗 田坤 千昌富

（1中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

（2樂凱華光印刷科技有限公司 河南 南陽 473003）

一種熱敏版用成膜樹脂的研制

周健1許劍1孔祥麗2田坤1千昌富1

（1中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

（2樂凱華光印刷科技有限公司 河南 南陽 473003）

本文系統(tǒng)介紹了一種熱敏版用成膜樹脂的制備方法，從配方和工藝兩個(gè)角度詳細(xì)闡述了影響樹脂性能的各因素，發(fā)現(xiàn)了單體對樹脂溶解性-耐溶劑性、堿溶性-耐堿性的影響規(guī)律，最后對樹脂的性能進(jìn)行綜合評價(jià)。結(jié)果表明：該樹脂的感光性能、涂層性能和老化性能均滿足版材生產(chǎn)的要求，具有較大的應(yīng)用潛力。

熱敏版；成膜樹脂；應(yīng)用性能

1.引言

熱敏版是一種以熱能為能量源的數(shù)字化平版印刷版，按其工作原理可分為：熱分解型、熱聚合型、熱燒蝕型、熱轉(zhuǎn)移型和熱致相變型[1]，其中熱分解型版最為常用。熱分解型版材由親水版基和涂覆在版基上的熱敏涂層構(gòu)成，親水版基通常是經(jīng)過砂目化等處理的鋁版基，熱敏涂層一般由不溶于水的成膜樹脂和紅外染料組成。

熱敏版涂層中最重要的組分就是成膜樹脂，成膜樹脂的性能決定著熱敏版的感光、涂層等應(yīng)用性能[4]。黎瑩[5]等報(bào)道了甲基丙烯酸與乙烯基乙基醚、二氫吡喃等進(jìn)行羧基保護(hù)反應(yīng)，得到的酯單體再進(jìn)行聚合反應(yīng)或與其他單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到了一系列新型的高酸解活性聚合物。由此類聚合物、紅外染料、酚醛樹脂及光產(chǎn)酸劑等可組成一種熱分解型熱敏CTP成像材料體系。在紅外曝光時(shí)高酸解活性化合物分解，從而可用堿水顯影得到圖像。沙栩正[6]等合成了一種新型阻溶促溶酚醚樹脂，采用830nm的紅外激光曝光時(shí)，其在曝光區(qū)產(chǎn)生的質(zhì)子酸的作用下發(fā)生化學(xué)變化，分解釋放出堿溶性酚羥基，而未曝光區(qū)的酚羥基仍然被保護(hù)，從而使得曝光區(qū)與非曝光區(qū)在堿性顯影液中的溶解性產(chǎn)生很大差異，顯影后得到圖像。

本文開發(fā)了一種用于熱敏版涂層的成膜樹脂，探討了聚合物制備過程中的各影響因素，包括原材料比例以及合成過程中的溫度、時(shí)間等工藝因素，并對所制備的成膜樹脂進(jìn)行應(yīng)用性能評價(jià)。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

N-苯基馬來酰亞胺，試劑級(東京化成工業(yè)株式會社)；甲基丙烯酰胺，試劑級(天津福晨化學(xué)試劑廠)；丙烯酸，試劑級(天津福晨化學(xué)試劑廠)；偶氮二異丁腈，試劑級(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇乙醚(EC)、異丙醇(IPA)，均為試劑級(天津福晨化學(xué)試劑廠)；丁酮(MEK)，試劑級(北京化工廠)；γ-丁內(nèi)酯，試劑級(阿拉丁試劑(上海)有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

本文設(shè)計(jì)合成了一種三元共聚物。制備這種共聚物包括：合成、分散、過濾和干燥四個(gè)步驟。

2.2.1 合成

將裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴定管的250ml四口瓶中加入反應(yīng)單體、溶劑和引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)時(shí)間8～12h，反應(yīng)過程通N2。

2.2.2 分散

將合成反應(yīng)后的高分子溶液通過恒壓滴定漏斗成細(xì)流狀緩緩加入快速攪拌的不良溶劑——水中，樹脂固體析出。

2.3.3 過濾

過濾是將沉析出的高分子樹脂和分散液體進(jìn)行固/液分離，得到高分子樹脂。

2.3.4 干燥

干燥是除去過濾殘留的水分，得到干燥的樹脂。

3.結(jié)果與討論

3.1 配方的影響

3.1.1 單體比例對紅外圖譜的影響

將三種單體分別按照配方1、配方2和配方3進(jìn)行設(shè)計(jì)合成，分別制得三種樹脂a、b和c，進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見圖1：

圖1 合成樹脂的紅外圖譜：a、配方1；b、配方2、c、配方3Fig. 1 FTIR spectrums of resins: a formula 1， b formula 2， c formula 3

圖1中列出了按照三種不同配方合成樹脂的紅外光譜圖，可以看出三幅圖均包含波數(shù)為1710cm-1和1680cm-1左右的兩種羰基峰，1600cm-1、1500cm-1和1450cm-1的苯環(huán)骨架特征吸收峰，1390cm-1的酰亞胺環(huán)特征吸收峰，1200cm-1的C-N伸縮吸收峰以及752cm-1和694cm-1的C-H伸縮吸收峰。三種樹脂紅外譜圖的主要區(qū)別是兩種羰基峰的峰面積大小不同：在圖1(a)中，按配方1合成樹脂的1680cm-1的羰基峰比1710cm-1的羰基峰面積大；在圖1(b)中按照配方2合成樹脂的紅外圖中兩種羰基峰面積幾乎相同；在圖1(c)中按照配方3合成樹脂的紅外譜圖中，1710cm-1處的羰基峰面積更大。結(jié)合各單體均聚物的紅外譜圖可知，上述三個(gè)配方中紅外譜圖與對應(yīng)的配方設(shè)計(jì)相吻合。

3.1.2 單體比例對樹脂溶解性和耐溶劑性的影響

調(diào)整三種單體的比例，其中配方1、配方2和配方3沿用3.1.1部分紅外中用到的樹脂。其他條件保持一致，將合成的樹脂進(jìn)行溶解性和耐溶劑性實(shí)驗(yàn)。溶解性實(shí)驗(yàn)選取強(qiáng)極性溶劑DMF、弱極性溶劑EC和涂布液（EC/MEK/γ-丁內(nèi)酯=60/36/4）分別考察不同配方的樹脂在各溶劑中的溶解性。另外，以EC/IPA（60/40）為環(huán)境溶劑，考察樹脂的耐溶劑性，見表1。

表1 單體比例對溶解性和耐溶劑性的影響Tab. 1 Influence of monomer ratio on solubility and solvent resistance

由表1可以看出，單體比例對聚合物的溶解性和耐溶劑性有著重要的影響，按照配方1和配方2合成的樹脂即使在強(qiáng)極性溶劑DMF中都不溶；隨著單體比例的調(diào)整，樹脂的溶解性提高，而耐溶劑性下降，配方5和配方6的樹脂甚至可溶于弱極性的EC，相應(yīng)的其耐溶劑性很差；配方3和配方4可兼顧溶解性和耐溶劑性的平衡，是合適的合成比例。

3.1.3 羧酸單體對堿溶性的影響

在配方4的基礎(chǔ)上，固定耐熱單體和極性單體的比例和其他條件，改變羧酸單體的含量，考察堿溶速率和耐堿性的性質(zhì)，配方7～11均為在指定顯影液中，25℃點(diǎn)滴，結(jié)果見表2。

表2 單體比例對堿溶性和耐堿性的影響Tab. 2 Influence of monomer ratio on alkaline solubility and alkali resistance

由表2可以看出，羧酸單體含量會影響樹脂堿溶性和耐堿性，配方7和配方8在指定顯影條件下涂層的堿溶速率較慢，而配方11的堿溶速率雖然快，但耐堿性較差，配方9和配方10可以兼顧堿溶速率和耐堿性。

3.2 工藝的影響

3.2.1 合成溫度和時(shí)間

分別以AIBN活性范圍內(nèi)的低、中和高三個(gè)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即61℃ 31h、70℃ 9h和82℃ 2h為反應(yīng)條件。三個(gè)條件都是引發(fā)劑AIBN在特定溫度下2倍于該溫度時(shí)半衰期的反應(yīng)時(shí)間，理論上AIBN均有至少75%進(jìn)行分解。分別記為1#、2#和3#，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Tab. 3 Influence of temperature and time on experiment results

由表3可以看出，低溫、長時(shí)反應(yīng)（1#）得到的樹脂溶液粘度最大，說明其分子量最大，但需要反應(yīng)的時(shí)間太長，實(shí)際生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)難度大；而高溫、短時(shí)間反應(yīng)（3#）得到的樹脂顏色略深，可能是溫度高導(dǎo)致AIBN劇烈分解，影響產(chǎn)品品質(zhì)。綜合考慮，按照2#的反應(yīng)條件最合適，可兼顧反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)品質(zhì)量也符合要求。

3.2.2 合成的攪拌速度

在2#條件的基礎(chǔ)上，固定其他條件不變，采用不同的攪拌速度進(jìn)行合成，攪拌速度分別為50r/m、100r/m、200r/m、300r/m和500r/m，結(jié)果見表4。

表4 攪拌速度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Tab. 4 Influence of stirring speed on experiment results

由表4看出，攪拌速度100～200r/m的低速攪拌最有利于聚合反應(yīng)。速度過慢起不到攪拌的作用，產(chǎn)生的自由基無法分散均勻，引發(fā)不充分；速度過快效果也不好，可能是因?yàn)檫^快的攪拌破壞了自由基與雙鍵的充分接觸。

3.2.3 分散劑與樹脂比例的影響

將合成的高分子樹脂溶液分散到高速攪拌的分散劑——去離子水中，考察樹脂/水比例對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，見表5。

表5 樹脂/水比例對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Tab. 5 Influence of resin/water ratio on experiment results

由表5可以看出，當(dāng)樹脂和水量為1:1時(shí)，水很快變渾濁，并且分散不充分有溶劑殘留；當(dāng)水量10倍以上于樹脂量時(shí)，水的渾濁程度較小，樹脂分散充分無殘留溶劑，樹脂顆粒較小。但使用過多的水也沒會造成浪費(fèi)。綜合考慮，使水量10倍于樹脂量效果最佳。

4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將所制得的樹脂進(jìn)行制版、曝光、顯影，測其應(yīng)用性能，測試方法參考標(biāo)準(zhǔn)HG-T 4865-2015[7]，結(jié)果見表6。

表6 應(yīng)用評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 6 Experiment result of application evaluation

結(jié)果表明，自制樹脂的感光性能、涂層性能等均滿足版材用樹脂的使用要求。

5.總結(jié)

本文系統(tǒng)介紹了制備熱敏版用成膜樹脂的四個(gè)主要步驟，探討了配方、工藝等因素對樹脂制備的影響，得出配方比例、反應(yīng)溫度和時(shí)間、攪拌速度等因素的最佳工藝條件。制備出一種應(yīng)用性能滿足使用要求的熱敏版用成膜樹脂，該樹脂性能突出，工藝簡單，原料成本低，具有較大的應(yīng)用潛力。

[1]韓星周.一種新型熱敏成像材料體系的研究[D].北京印刷學(xué)院碩士學(xué)位論文，2007.

[2]張永彬.熱敏CTP技術(shù)初探[J].影像技術(shù)，2009，(5):48-52.

[3]樊武錕.熱敏CTP成像材料體系的構(gòu)筑與性能研究[D].北京印刷學(xué)院碩士學(xué)位論文，2010.

[4]蒲嘉陵.CTP技術(shù)的發(fā)展與展望[J].今日印刷，2010，(4):5-12.

[5]黎瑩，王力元.基于酸解型聚甲基丙烯酸酯的化學(xué)增幅成像材料及應(yīng)用[A].2008印刷版材發(fā)展技術(shù)論壇，溫州，2008:164-167. [6]沙栩正，鄒應(yīng)全.新型阻溶促溶酚醚化樹脂的合成及表征[J].熱固性樹脂，2008，(2):23-27.

[7]HG-T4865-2015，紫外光固化（UV）油墨用陽圖熱敏版計(jì)算機(jī)直接制版（CTP）版材.

Development of Prefilming Resin for Thermal Plate Zhou Jian1, Xu Jian1, Kong Xiangli2, Tian Kun1, Qian Changfu1.

1. China Lucky Group Corporation, Baoding 071054, China;2. Lucky Huaguang Graphics Co. Ltd., Nanyang 473003, China

A method of preparing the prefilming resin for thermal plate has been presented. Various influencing factors, including composition and process have been discussed. The trend of monomer ratio on resin solubility-solvent resistance and alkali soluble-alkali resistance has been found. Finally, the application performance of resin has been evaluated. It showed that the resin has excellent photographic performance, coating peroperty, et al, which could meet the requirements of plate production. So it has great application potential.

Thermal plate; Prefilm resin; Application performance

TS804

A

1009-5624（2016）05-0183-04

周?。?983-），男，河北石家莊人，博士，工程師?，F(xiàn)在樂凱研究院從事高分子研發(fā)工作。Email: dancyzj1983@163.com