退火溫度對(duì)Fe3O4納米顆粒輸運(yùn)性質(zhì)的影響

陳靜 米菽 李圓圓 陳子瑜

(北京航空航天大學(xué)物理系微納測(cè)控與低維物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100191)

退火溫度對(duì)Fe3O4納米顆粒輸運(yùn)性質(zhì)的影響

陳靜 米菽 李圓圓 陳子瑜

(北京航空航天大學(xué)物理系微納測(cè)控與低維物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100191)

本文利用多元醇法制備了Fe3O4納米顆粒，并對(duì)樣品進(jìn)行了不同溫度的退火處理，研究了退火溫度對(duì)其磁化與反磁化行為以及輸運(yùn)性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明，其飽和磁化強(qiáng)度隨退火溫度的升高而增大。在高場(chǎng)區(qū)域，退火溫度越高，磁電阻越小；但在低場(chǎng)區(qū)域，磁電阻與退火溫度的關(guān)系表現(xiàn)出相反的行為。對(duì)這些結(jié)果的深入研究有利于理解與輸運(yùn)性質(zhì)相關(guān)的物理機(jī)制，對(duì)半金屬納米材料在自旋電子器件中的應(yīng)用具有參考價(jià)值。

納米顆粒；退火溫度；磁化與反磁化；輸運(yùn)性質(zhì)

1.引言

具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4是一種半金屬材料，有較高的居里溫度（860K）和幾乎100%的自旋極化率，在自旋電子學(xué)方面有廣泛的應(yīng)用前景[1]。近年來(lái)，越來(lái)越多的人開(kāi)始關(guān)注Fe3O4的磁電阻性質(zhì)。1998年，Coey等人發(fā)現(xiàn)壓片后的粉末顆粒中存在隧穿磁電阻效應(yīng)（TMR），這個(gè)效應(yīng)是和自旋極化電子的顆粒間傳輸相關(guān)的[2]。2003年，Hui Liu等人研究了多晶Fe3O4薄膜的磁輸運(yùn)性能，發(fā)現(xiàn)通過(guò)反鐵磁耦合的晶粒邊界自旋極化電子隧穿影響磁電阻[3]。2003年，Kai Liu等人發(fā)現(xiàn)相鄰粒子間自旋依賴的隧穿導(dǎo)致了Fe3O4在200K（H=70 kOe）時(shí)磁電阻為-8.6%，在300K（H=70kOe）時(shí)為-4.5%[4]。2006年，Z.L.Lua等人研究了Fe3O4納米晶薄膜以及納米顆粒的低場(chǎng)磁電阻性能[5,6]。同時(shí)，有關(guān)自組裝Fe3O4納米顆粒陣列的磁電阻研究也得到廣泛關(guān)注[7,8]。

在納米顆粒體系中，晶粒的大小對(duì)輸運(yùn)性質(zhì)也有非常大的影響。例如，Nd0.8Sr0.2MnO3納米顆粒的粒徑從320nm降到42nm時(shí)，出現(xiàn)了金屬態(tài)-絕緣態(tài)的轉(zhuǎn)變，這是由于納米顆粒表面無(wú)序性增大，造成極性傳輸?shù)牟环€(wěn)定[9]。 La2/3SrMnO3納米顆粒的粒徑從10.0um減小到20.0nm，電阻增大了6個(gè)數(shù)量級(jí)；當(dāng)粒徑減小到400nm時(shí)，其低場(chǎng)下的磁電阻可達(dá)30%[10]。由于退火對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)與性能都會(huì)產(chǎn)生影響[11-13]，對(duì)制備態(tài)的Fe3O4納米顆粒實(shí)施退火處理將改變其晶粒尺寸、晶粒表面的原子有序分布和晶粒缺陷等，進(jìn)而對(duì)Fe3O4納米顆粒的磁化與反磁化行為以及輸運(yùn)性質(zhì)產(chǎn)生影響。為此，本文將對(duì)經(jīng)過(guò)不同溫度退火的Fe3O4納米顆粒進(jìn)行深入研究。

2.實(shí)驗(yàn)方法

首先，采用高溫醇解法合成Fe3O4納米顆粒。將2.5g乙酰丙酮鐵和100ml苯甲醇放入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至205℃，反應(yīng)2h后冷卻至室溫，并用磁分離法收集黑色產(chǎn)物Fe3O4顆粒。將收集的制備態(tài)樣品在真空下進(jìn)行250℃、300℃、350℃退火，保溫1h。在1200Mpa下把粉末顆粒樣品壓成圓片，用于磁化、反磁化和輸運(yùn)性質(zhì)研究。

在本研究中，我們采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的顆粒形貌，用日本理學(xué)D/max2200PC型X射線粉末衍射儀測(cè)定Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)，用Lake Shore 7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量樣品的磁學(xué)性質(zhì)。磁電阻采用標(biāo)準(zhǔn)四端法測(cè)量。

3.結(jié)果與討論

制備態(tài)及經(jīng)過(guò)250℃、300℃、350℃退火的Fe3O4納米顆粒的TEM照片如圖1所示。由圖1（a）看出，制備態(tài)納米顆粒形狀為比較規(guī)則的球形顆粒且分布均勻。由尺寸分布圖（圖1（a）右下插圖）可知，顆粒大小約為7 nm且粒徑分布非常均勻（=0.59）。從單個(gè)顆粒的高分辨透射電子顯微圖（圖1(a)左上插圖）可以清楚地看出納米顆粒內(nèi)原子的晶格條紋，條紋間距是2.96?，這代表了（220）晶面的原子排列。電鏡觀察表明，得到的納米顆粒是單晶結(jié)構(gòu)，晶格類型是反尖晶石結(jié)構(gòu)。250℃（b）、300℃(c)、350℃(d)退火后晶粒尺寸大小分別為13nm、17nm、68nm。退火后晶粒形狀變得稍有不規(guī)則，但大部分仍為球形顆粒。

Fe3O4納米顆粒樣品的X射線衍射譜如圖2所示。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS file No.19-0629，紅色垂直線）可看出，F(xiàn)e3O4納米顆粒樣品在2θ=30°，35.4°，43°，53.4°，57°和62.5°的位置出現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)于（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面的衍射峰。這表明得到的樣品是純相的Fe3O4納米顆粒。經(jīng)過(guò)退火后，衍射峰變得越來(lái)越尖銳，說(shuō)明退火溫度越高，納米顆粒結(jié)晶完整性越好。根據(jù)X射線衍射譜，利用謝樂(lè)公式[14]計(jì)算退火后晶粒的尺寸。制備態(tài)晶粒尺寸大小為7nm，

圖1 制備態(tài)(a)及250℃(b)、300℃(c)、350℃(d)退火Fe3O4納米顆粒的TEM照片。(a)左上插圖為高分辨圖像，(a)右下插圖是顆粒尺寸分布及正態(tài)擬合圖。Fig.1 TEM image of samples as-synthesized(a)and annealed at 250℃(b), 300℃(c), 350℃(d). The top-left inset of (a) is high-resolution image. The bottom-right inset of (a) is a size distribution histogram and lognormal fitting.

250℃、300℃、350℃退火后晶粒平均尺寸分別為14 nm、17nm、70nm。X射線擬合出的晶粒尺寸和TEM觀測(cè)結(jié)果（圖1）相一致。由以上結(jié)果可知，退火溫度越高，晶粒尺寸越大。

圖2 制備態(tài)及250℃、300℃、350℃退火Fe3O4納米顆粒的X射線衍射譜.Fig.2 XRD patternsofthe samples as-synthesizedand annealed in 250℃, 300℃, 350℃.

制備態(tài)及250℃、300℃、350℃退火的Fe3O4納米顆粒的磁滯回線如圖3所示，可看出在外加磁場(chǎng)增加時(shí)，磁性納米顆粒磁化強(qiáng)度迅速增大，直到外加磁場(chǎng)為2500 Oe左右，磁化強(qiáng)度趨于飽和。Fe3O4在尺寸小于128nm時(shí)，都是單疇顆粒[15]。對(duì)于制備態(tài)及250℃、300℃、350℃退火的Fe3O4納米顆粒，外加磁場(chǎng)很小時(shí)，每個(gè)單疇顆粒的磁化向量開(kāi)始向磁場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)；磁場(chǎng)稍大時(shí)，磁疇磁化向量的方向與外加磁場(chǎng)方向接近平行；磁場(chǎng)再加大時(shí)，超順磁性的單疇顆粒克服熱擾動(dòng)，直至所有的磁化向量的方向都與外場(chǎng)的方向一致，材料磁化達(dá)到飽和。同樣的，其反磁化過(guò)程也由磁化向量的轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)。制備態(tài)Fe3O4納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度為46.8emu/g，250℃、300℃、350℃退火后飽和磁化強(qiáng)度分別為64.0emu/g、 66.6emu/g、86.1 emu/g。其值全部小于Fe3O4單晶塊體值（92emu/g），這是由小尺寸顆粒的表面效應(yīng)造成的[16-18]。隨著退火溫度的升高，飽和磁化強(qiáng)度逐漸增大。一方面是由于退火溫度升高，顆粒尺寸增大，表面原子數(shù)占比降低，造成自旋無(wú)序的可能性降低，磁各向異性增強(qiáng)，飽和磁化強(qiáng)度增大[19]。另一方面是較高的退火溫度有利于晶型完整，而磁性材料的結(jié)晶度是提高其飽和磁化強(qiáng)度的主要因素[20]。圖4右下方插圖是低場(chǎng)范圍納米顆粒的磁滯回線。由圖可見(jiàn)，制備態(tài)Fe3O4納米顆粒沒(méi)有矯頑力和剩磁，表明為超順磁性。Frenkle和Dorfman[21]的研究結(jié)果表明，當(dāng)Fe3O4顆粒尺寸小于10nm時(shí)，由于熱擾動(dòng)表現(xiàn)為超順磁性，這與我們實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。經(jīng)過(guò)不同的溫度退火后，F(xiàn)e3O4納米顆粒出現(xiàn)矯頑力并逐漸增大，分別為20Oe、38Oe、110Oe。這是由于隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸增大，越過(guò)超順磁臨界尺寸，表現(xiàn)出鐵磁特性。

圖3 制備態(tài)及250℃、300℃、350℃退火Fe3O4納米顆粒的室溫磁滯回線。插圖是低場(chǎng)下的磁滯回線。Fig.3 Magnetization loops of samplesas-synthesized and annealed in 250℃,300℃,350℃ at room temperature. The inset shows the details around zero field.

圖4 制備態(tài)及250℃、300℃、350℃退火Fe3O4納米顆粒的室溫MR-H曲線。下方插圖是低場(chǎng)下的MR-H曲線。Fig.4 MR-H curves of samples annealed in as-synthesized and250℃,300℃,350℃at room temperature.The bottom inset shows the details around zero field.

4.結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，制備態(tài)、250℃、300℃、350℃退火后Fe3O4納米顆粒飽和磁化強(qiáng)度分別為46.8emu/g、64.0 emu/g、66.6emu/g、86.1emu/g。隨著退火溫度的升高，飽和磁化強(qiáng)度增大。一方面是由于樣品平均尺寸增大，磁各向異性增強(qiáng)。另一方面，是由于Fe3O4納米顆粒結(jié)晶度的提高。在6800Oe的磁場(chǎng)下，制備態(tài)和三個(gè)溫度退火后的樣品磁電阻大小分別為2.97%、2.57%、2.50%、2.15%。在大于3000 Oe高磁場(chǎng)區(qū)域，退火溫度越高的樣品，磁電阻數(shù)值越小，這是由于顆粒長(zhǎng)大，粒子間隧穿作用的減小造成的。但在小于3000 Oe低場(chǎng)區(qū)域，晶界缺陷對(duì)磁電阻的影響起主要作用，退火溫度越高的樣品，其磁電阻數(shù)值反而越大。這些結(jié)果表明，適當(dāng)選取退火溫度可以改善Fe3O4納米顆粒的輸運(yùn)性能。

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Effect of Annealing Temperature on the Transport Property of Fe3O4Nanoparticles

Chen Jing,MiShu,Li Yuanyuan,Chen Ziyu.
Key Laboratory of Micro-nano Measurement-Manipulation and Physics (Ministry of Education), Department of Physics, Beihang University 100191, China

Fe3O4nanoparticles were synthesizedusingpolyol method, and then processed by vacuum annealing in the different temperature. The effect of the annealed temperatureon the magnetization and reversed magnetization behavior and the transport propertyhas beenstudied. The results show that saturation magnetization enhancewith increase ofannealing temperature. In addition, asannealing temperature increases,the magnetoresistanceisdecreasesin the high-field region. But in lower field, thehigher annealing temperature contributes to the enlargement of magnetoresistance. This work will helpful to studythe magnetic transportmechanismandwill play a guiding role in the half-metallic nanoscale materials in spintronic devices.

Nanoparticles; Annealing temperature;Magnetizationand reversed magnetization;Transport property

TP204

A

1009-5624（2016）05-0178-04