制備銀納米線專利技術(shù)分析

王權(quán) 王茜

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

制備銀納米線專利技術(shù)分析

王權(quán) 王茜

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

本文介紹了銀納米線合成方面的發(fā)展概況。檢索了美國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)、歐洲專利數(shù)據(jù)庫(kù)、日本特許廳和中國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)的銀納米線合成方面的相關(guān)專利，通過(guò)分析和總結(jié)密切相關(guān)專利的技術(shù)種類和方法，梳理出各種方法之間的差別和各自的特點(diǎn)，并對(duì)銀納米線合成技術(shù)進(jìn)行了初步的總結(jié)。

銀納米線；合成方法；制備；專利技術(shù)分析

前言

納米銀線的直徑非常小，約為50nm，遠(yuǎn)小于1um，這一獨(dú)特的納米尺度形貌特征使其除了擁有傳統(tǒng)銀材料所具有的優(yōu)秀的導(dǎo)電性、延展性和拉伸性能外，還具有與大塊材料所不同的電學(xué)、光學(xué)等一系列特征，可以作為導(dǎo)電油墨、透明電極、各種尺寸顯示屏以及柔性顯示設(shè)備等。隨著未來(lái)移動(dòng)終端、可穿戴設(shè)備、智能家電等電子產(chǎn)品的迅猛發(fā)展，以納米銀線作為導(dǎo)電涂層制備的柔性透明導(dǎo)電膜以其高透光、高導(dǎo)電、低電阻等優(yōu)勢(shì)成為繼ITO導(dǎo)電膜之后的市場(chǎng)領(lǐng)導(dǎo)者。

現(xiàn)階段市場(chǎng)上納米銀線的生產(chǎn)廠家主要有總部在硅谷的Cambrios Technologies Corp、Carestream Advanced Materials、Blue Nano，Inc（中國(guó)分公司）-濟(jì)南美高納米材料、浙江科創(chuàng)、蘇州冷石、北京華納高科等。目前，納米銀線主要用于透明薄膜，國(guó)內(nèi)濟(jì)南美高，浙江科創(chuàng)，廣東南海啟明，南京蘇展智能，蘇州冷石等多家國(guó)內(nèi)公司進(jìn)駐納米銀線透明薄膜市場(chǎng)。且浙江科創(chuàng)的納米銀線產(chǎn)品并已成功應(yīng)用于Apple，Infineon，Whirlpool，HP等知名品牌。

2002年透明導(dǎo)電膜（TCF）市場(chǎng)即已開(kāi)始蓬勃發(fā)展，Cambrios Technologies Corp、TPK等眾多國(guó)際廠牌也紛紛對(duì)納米銀線在透明導(dǎo)電薄膜及其他方面中的應(yīng)用開(kāi)始研究，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋觸摸屏、柔性顯示器、OLED照明與太陽(yáng)能電池等，其中又以觸摸屏的市場(chǎng)最大，這必將使得納米銀線領(lǐng)域成為各企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。2012年就有超過(guò)30億美元的市值，預(yù)估未來(lái)幾年會(huì)繼續(xù)高速成長(zhǎng)，截止到2014年，傳統(tǒng)的薄膜觸摸只占市場(chǎng)三分之一，在2015年可望達(dá)到50億美元的規(guī)模，預(yù)計(jì)其市場(chǎng)價(jià)值在2020年將達(dá)到300億美元。

本文通過(guò)檢索了美國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)、歐洲專利數(shù)據(jù)庫(kù)、日本特許廳和中國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)的銀納米線合成方面的相關(guān)專利，通過(guò)分析和總結(jié)密切相關(guān)專利的技術(shù)種類和方法，梳理出各種方法之間的差別和各自的特點(diǎn)，并對(duì)銀納米線合成技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)。

1.中國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)檢索分析

1.1 檢索式

檢索式1：“題目/銀納米線”檢索式2：“題目/納米銀線”

檢索式3：“題目/銀納米線 and 摘要/合成”

檢索式4：“題目/銀納米線 and 摘要/制備”

檢索式5：“題目/銀納米線 and 摘要/生產(chǎn)”

檢索式6：“專利權(quán)人/南京蘇展化工科技有限公司”

檢索式7：“專利權(quán)人/蘇州冷石納米材料科技有限公司”

檢索式8：“專利權(quán)人/蘇州諾菲納米科技有限公司”

檢索式9：“專利權(quán)人/浙江科創(chuàng)新材料科技有限公司”

檢索式10：“專利權(quán)人/重慶文理學(xué)院”

1.2 檢索時(shí)間

公開(kāi)日截止到2016年2月15日。

1.3 檢索數(shù)量

經(jīng)閱讀分析初步去重后下載83件。

1.4 專利申請(qǐng)年度分布分析

與制備銀納米線專利相關(guān)的中國(guó)專利是從2002年開(kāi)始申請(qǐng)，其中2015年達(dá)到峰值，為27件，2013年次之，21件。

圖1 2002年到2015年中國(guó)專利的申請(qǐng)年度變化情況

1.5 專利申請(qǐng)地區(qū)分布分析

專利申請(qǐng)涉及的國(guó)家和地區(qū)有6個(gè)，其中中國(guó)大陸最多，達(dá)到73件，其次為美國(guó)4件，韓國(guó)3件，其余均為1件，見(jiàn)下圖2。

圖2 制備銀納米線中國(guó)專利申請(qǐng)國(guó)家和地區(qū)分布

1.6 專利申請(qǐng)人分析

專利申請(qǐng)涉及眾多單位，整體來(lái)講，高校及科研機(jī)構(gòu)申請(qǐng)專利數(shù)量多于公司企業(yè)。在31所申請(qǐng)專利的高校中，重慶文理學(xué)院申請(qǐng)專利件數(shù)最多，達(dá)11件。此外，有27家公司申請(qǐng)了制備銀納米線相關(guān)專利，其中浙江科創(chuàng)新材料有限公司最多，共4件。具體分布如下圖3、圖4。

圖3 制備銀納米線中國(guó)專利專利權(quán)人分布（高校部分）

圖4 制備銀納米線中國(guó)專利專利權(quán)人分布（企業(yè)部分）

2.國(guó)外專利數(shù)據(jù)庫(kù)檢索分析

2.1 檢索式

歐洲專利網(wǎng)worldwide 數(shù)據(jù)庫(kù)：

檢索式1：“silver nanowire in the title”

檢索式2：“silver nanowire in the title and preparing in the title or abstract”

檢索式3：“Ag nanowire in the title and preparing in the title or abstract”

檢索式4：“Samsung in applicant”

檢索式5：“LG electronics in applicant”

美國(guó)專利局?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)：

檢索式1：“silver nanowire in the title”

檢索式2：“silver nanowire in the title and preparing in the title or abstract”

檢索式3：“Ag nanowire in the title and preparing in the title or abstract”

檢索式4：“cambrios technology in assignee”

檢索式5：“blue nano in assignee name”

日本特許廳專利數(shù)據(jù)庫(kù)：

檢索式1：“silver nanowire in the title”

檢索式2：“silver nanowire in the title and preparing in the title or abstract”

檢索式3：“Ag nanowire in the title and preparing in the title or abstract”

檢索式4：“SEIKO PMC in the applicant”

2.2 檢索時(shí)間

公開(kāi)日介質(zhì)到2016年2月15日。

2.3 檢索數(shù)量

經(jīng)閱讀分析初步去重后下載32件。

2.4 專利申請(qǐng)年度分布分析

與制備銀納米線專利相關(guān)的專利是從2009年開(kāi)始申請(qǐng)，其中2015年達(dá)到峰值，為11件，2013年次之，6件。具體分布如圖5。

圖5 2009年到2016年國(guó)外專利的申請(qǐng)年度變化情況

2.5 外文專利申請(qǐng)地區(qū)分布分析

外文專利申請(qǐng)涉及的國(guó)家和地區(qū)有4個(gè)，其中韓國(guó)最多，達(dá)到12件，其次為日本9件，其余專利為臺(tái)灣7件，美國(guó)4件。具體分布見(jiàn)下圖6。

圖6 制備銀納米線外文專利申請(qǐng)國(guó)家和地區(qū)分布

2.6 專利申請(qǐng)人分析

專利申請(qǐng)涉及眾多單位，其中最多的是韓國(guó)AIDEN CO LTD達(dá)到3件，具體分布如下圖7。

圖7 制備銀納米線外文專利專利權(quán)人分布

3.合成方法

現(xiàn)階段納米銀線的合成過(guò)程技術(shù)大體可以分為化學(xué)還原法、模板法、微波輻射法、電化學(xué)法以及光誘導(dǎo)法等，其中化學(xué)還原法使用最為廣泛。

3.1 化學(xué)還原法

圖8 化學(xué)還原法銀線生長(zhǎng)機(jī)理

化學(xué)還原法是用還原性物質(zhì)將Ag絡(luò)合物或AgNO3還原為銀單質(zhì)，在聚合物導(dǎo)向作用下制備銀納米線的方法。US20080210052以AgNO3為銀源，聚乙稀吡咯烷酮（PVP）為分散劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，四丁基氯化銨作為形貌控制劑，高溫條件下反應(yīng)合成了納米銀線，此種方法制備的納米銀線均勻性較差，但工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。US20091096788通過(guò)調(diào)節(jié)加入NaCl、Fe(CH3COO)2金屬化合物的用量以及AgNO3和聚乙稀吡咯烷酮（PVP）的物料狀態(tài)來(lái)控制納米銀線的外觀和長(zhǎng)徑比。US20110048170和SG178527在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件制備不同形貌的納米線。US20130255444和US20090196788以甲基丙烯酰胺聚合物/共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑控制制備高長(zhǎng)徑比納米銀線。US7585349以PVP與AgNO3摩爾比、反應(yīng)溫度等條件制備不同形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)；并通過(guò)金屬活潑的差異制備了納米中空結(jié)構(gòu)。此外，US8613888、US20140099486、US20120294755等專利也均以多元醇為溶劑，AgNO3為銀源，聚乙稀吡咯烷酮（PVP）為分散劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以形貌控制劑如金屬鹵化物、金屬硫化物、鹵化咪唑類離子液體等，與Ag+形成膠體，可以通過(guò)降低體系中游離的Ag離子濃度來(lái)減緩還原成核速率，從而達(dá)到控制納米銀線形貌，增加長(zhǎng)徑比的目的。也有少數(shù)采用還原性糖、氨基酸以及抗壞血酸等作為還原劑制備納米銀線。

3.2 模板法

模板法是將物質(zhì)材料利用不同方法沉積到模板的納米級(jí)限制孔徑或表面上，待生長(zhǎng)反應(yīng)完成后去除束縛孔徑，得到具有模板所限制尺寸與結(jié)構(gòu)的納米材料的方法。CN201110200278.X中使用了有序多孔氧化鋁作為模板模板中制備銀納米線陣列，在對(duì)高純鋁片進(jìn)行退火電化學(xué)拋光氧化造孔后，采取雙室化學(xué)沉積法制備納米銀線，該方法具有對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。

3.3 其他合成方法

除了化學(xué)還原法和模板法之外，還有少數(shù)專利采用了超聲波輔助、電化學(xué)還原、微波輔助法以及光照誘導(dǎo)法來(lái)合成納米銀線，其實(shí)這幾類方法是以化學(xué)還原法或者模板法為主體輔助使用，在CN201310545412.9中，先利用超音波震蕩來(lái)霧化硝酸銀的乙二醇溶液的液滴后，再加入至含有聚乙烯吡咯烷酮與氯化鈉的加熱乙二醇溶液，生成納米銀線與未經(jīng)超音波震蕩處理的方法相比產(chǎn)率與長(zhǎng)徑比都有所提高。在CN201410247264.7中通過(guò)電場(chǎng)可以方便地控制納米銀線的粗細(xì)和長(zhǎng)徑比實(shí)現(xiàn)對(duì)納米結(jié)構(gòu)的可控生長(zhǎng)。通過(guò)調(diào)整電流密度、電壓及反應(yīng)時(shí)間，使得生成的納米銀線形貌可控甚至可以合成直徑為1～50nm的納米銀線。而在CN201410046686.8和CN201310463543.2中將水溶性高分子聚合物溶解于銀鹽溶液后加入添加劑制得紡絲液并進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖維并將所述納米纖維還原成納米銀線，該方法制備的納米銀線不僅尺寸均一，而且耐彎折性能優(yōu)異。上述的幾種方法雖然不是目前研究的主流方向，但是它們?cè)诩{米銀線的外貌、長(zhǎng)徑比以及均一性的可控度上都有著較為明顯的優(yōu)勢(shì)，可以成為今后研究的一個(gè)重要方向。

3.4 分離提純方法

為了保證納米銀線的外貌、長(zhǎng)徑比以及均一性，專利中通常利用離心方法提純銀線。專利CN 104690293 A公布了一種不同長(zhǎng)徑比銀納米線的制備方法，屬于金屬納米線材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法實(shí)際是將銀納米線反應(yīng)母液進(jìn)行不同轉(zhuǎn)速的離心的方法，將合成過(guò)程中得到的不同長(zhǎng)徑比的納米銀線分離。而專利CN 104841926 A公布了一種新穎的納米銀線的分離方法，屬于化工領(lǐng)域。該方法稱為密度梯度離心法，主要使用碘克沙醇、蔗糖和氯化銫等密度梯度介質(zhì)來(lái)構(gòu)建密度梯度，將樣品在惰性梯度介質(zhì)中進(jìn)行離心沉淀或沉降平衡，在一定的離心力下把顆粒分配到梯度中某些特定位置上，形成不同區(qū)帶的分離方法。此方法雖然可將不同長(zhǎng)度銀線分離，但是并不能將不同線徑的銀納米線分離。

4.總結(jié)

通過(guò)對(duì)銀納米線合成方面密切相關(guān)專利查閱總結(jié)分析，有以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：

4.1 從時(shí)間角度看，雖然銀納米線合成方面專利國(guó)內(nèi)要早于國(guó)外7個(gè)年頭，但是在這今年中專利的數(shù)量并不多，且學(xué)術(shù)期刊關(guān)于銀線合成研究的發(fā)表文章出現(xiàn)的更早。從2009年開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外的專利數(shù)量一起迎來(lái)爆發(fā)，呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)，直到2015年達(dá)到峰值，這可以說(shuō)明銀納米線的合成研究是越來(lái)越受到重視，研究成果也是逐漸涌現(xiàn)的，預(yù)計(jì)在未來(lái)幾年，隨著合成研究的逐漸成熟，專利數(shù)量也將趨于平穩(wěn)并逐漸下降。

4.2 從合成方法角度看，雖然專利中報(bào)道的合成方法較多，但是綜合考量易操作、設(shè)備簡(jiǎn)單、適合大量生產(chǎn)等因素，化學(xué)還原法是一種較為適宜產(chǎn)業(yè)化的方法。這種方法還可以根據(jù)需求，通過(guò)改變投料比，反應(yīng)時(shí)間等因素來(lái)控制銀線的線徑及長(zhǎng)徑比。專利中報(bào)道的，合成方法大部分關(guān)注銀線的線徑及長(zhǎng)徑比。但是，通常在應(yīng)用過(guò)程中往往還要考察銀納米線的長(zhǎng)度、均一度、附著力等因素，這不但對(duì)合成提出更多要求，同時(shí)也為企業(yè)專利部署提供了思路。

[1] W.P.Halperin,Rev.Mod.Phys.1996,58,533.

[2] G.Schmid,Chem.Rev.1992,92,1709.

[3] L.N.Lewis,Chem.Rev.1993,93,2693.

[4] G.Schmidt,L.F.Chi,Adv.Mater.1998,10,515.

[5] R.D.Theys,G.Sosnovsky,Chem.Rev.1997,97,83.

[6] S.A.Maier,M.L.Brongersma,P.G.Kik,S.Meltzer,A.A.G. Requicha,H.A.Atwater,Adv.Mater.2001,13,1501.

[7] P.V.Kamat,J.Phys.Chem.B 2002,106,7729;

[8] C.B.Murray,S.Sun,H.Doyle,T.Betley,MRS Bull. 2001,26,985.

[9] M.P.Pileni,Adv.Funct.Mater.2001,11,323;

[10] M.D.Malinsky, K.L.Kelly,G.C.Schatz,R.P.van Duyne,J. Am.Chem.Soc.2001,123,1471.

Patent analysis of the synthesis of silver nanowires

In this article, we introduced the synthesis development and market prospect of Ag nanowires. The patents related to the synthesis of Ag nanowires had been searched in US, Europe, Japan and China Patent Database. The related patents and summarized technical characteristics were analyzed. At the end of the article, we summarized and presented our views on the development of silver nanowires.

Silver nanowires;Synthetic method;Preparation;Patent analysis

TP204

A

1009-5624（2016）05-0062-04